狄瞻霞¹，李正一¹，龍紅明¹*，春鐵軍¹，孟慶民¹，王 平¹，李家新^1,2

(1. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；

(2. 2. 東北大學(xué)冶金學(xué)院. 遼寧 沈陽 110819)

摘 要：模擬COREX 豎爐還原條件進行鐵礦球團荷重還原實驗，研究了溫度、還原氣體成分、荷重對粘結(jié)的影響，并用SEM-EDS和XRD 分析了不同條件下粘結(jié)物的礦相和成分. 結(jié)果表明，球團間的粘結(jié)物以鐵為主，屬于金屬鐵原子以擴散方式相互滲透的固相粘結(jié)類型；還原溫度從750℃升至950℃，球團金屬化率和粘結(jié)物強度均增大；隨H₂ 在還原氣體中比例提高，球團金屬化率及粘結(jié)情況均改善，荷重使球團間粘結(jié)加劇.

關(guān)鍵詞：COREX 預(yù)還原豎爐；球團；粘結(jié)；金屬化率

1 前 言

COREX 工藝是以非焦煤部分或全部替代焦炭，用預(yù)還原豎爐還原和熔融氣化爐冶煉的純氧煉鐵流程. 世界范圍投產(chǎn)的COREX 流程在節(jié)能減排^[1]、降本增效^[2]等方面取得了顯著進步. 但仍有很多問題尚未解決^[2,3]，豎爐內(nèi)爐料的粘結(jié)是其中之一^[3-5].

COREX 工藝中，含鐵原料經(jīng)還原達到一定的金屬化率后，高溫和長時間荷重擠壓是粘結(jié)的主要原因^[6]，影響因素包括還原溫度、還原氣氛、球團脈石含量^[6-8].還原溫度升高，礦石的粘結(jié)指數(shù)升高；當還原氣氛中有H₂ 存在時，反應(yīng)速率更快，析出的鐵更致密，同時可抑制鐵晶須生成，緩解粘結(jié)現(xiàn)象產(chǎn)生^[9,10]；提高礦石中的脈石含量也是有效抑制粘結(jié)的方法^[11]. 目前對球團礦粘結(jié)機理的研究較少，但流化床內(nèi)鐵礦粉粘結(jié)機理有3種：礦石表面鐵晶須的勾連^[12-14]、具有高表面能的新鐵析出^[15,16]、部分區(qū)域形成FeO 和其它高熔點物質(zhì)生成的低熔點氧化物^[12,17].

本工作通過研究溫度、還原氣體成分、荷重等對球團粘結(jié)行為的影響，揭示球團間粘結(jié)機理，為解決COREX 豎爐內(nèi)爐料的粘結(jié)問題提供理論基礎(chǔ).

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗采用某鋼鐵公司提供的氧化球團，粒度10—16mm，平均抗壓強度3200 N/個，化學(xué)成分如表1 所示. 球團礦用Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)分析，結(jié)果如圖1 所示，表明球團礦中SiO₂ 含量較高，主要含硅礦物為SiO₂ 和鐵橄欖石. 根據(jù)實際COREX 入爐氣體組成，確定還原氣體流量為0.88 m³/h，其成分為68% CO, 23% H₂, 9% CO₂，保護氣體高純N₂ 流量為0.2m³/h，荷重1.4 kg/cm².

2.2 實驗方法

將500 g 球團樣品裝入特制的石墨坩堝中，放入硅鉬棒荷重還原軟化爐爐管(Φ90 mm×1000 mm)內(nèi)，實驗裝置見圖2. 物料在N2 保護下以6℃/min 速率升溫到預(yù)定溫度，保溫30 min 后通入混合還原氣體，在荷重(538N，模擬豎爐中料柱壓力)條件下還原150 min，還原結(jié)束后通氮氣冷卻. 改變還原溫度、H₂ 比例(固定CO₂ 為9%，其余91%中CO 分別為68%, 63%, 58%, 53%和48%，對應(yīng)的H₂ 分別為23%, 28%, 33%, 38%和43%)，研究其對球團金屬化率、球團間粘結(jié)的影響.

2.3 分析與檢測

用化學(xué)分析方法分別測定還原后球團中全鐵(TFe)含量ωTFe (GB/T6730.5-2007)、金屬鐵(MFe)含量ωMFe(GB/T6730.6-86)，用下式計算金屬化率MR：

MR—ωMFe/ωTFe×100%.

粘結(jié)指數(shù)測定：取還原后樣品中相互粘結(jié)的球團稱重，將其從距鋼板1 m 的高度落下10 次，記錄每次落下后仍粘結(jié)在一起的球團質(zhì)量，用其占球團原質(zhì)量的比例對落下次數(shù)作圖，如圖3 所示，粘結(jié)指數(shù)(SI)為曲線下面積S₂ 占整個面積(S₁+S₂)的比例：

SI=S₂/(S₁+S₂)×100%.

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對粘結(jié)的影響

在固定荷重和氣體成分的條件下，分別在不同溫度下還原，粘結(jié)物如圖4 所示. 750 和800℃下荷重還原后球團并未完全粘結(jié)在一起，出現(xiàn)了圖4(a), 4(b)中粘結(jié)球團高度較圖4(c), 4(e)中低的情況. 溫度達850 ℃以上時，球團全部粘結(jié)在一起，外部有明顯的金屬光澤，950℃時球團明顯擠壓變形，還原后高度從850℃時的62 mm 降至58 mm.

不同溫度下的粘結(jié)指數(shù)和金屬化率如圖5 所示，隨還原溫度升高，粘結(jié)指數(shù)逐漸增大，750℃時粘結(jié)指數(shù)為6.7%, 850℃時達30.72%，已超過25%的直接還原鐵生產(chǎn)順行標準^[18]. 950℃時粘結(jié)指數(shù)最大，為90.43%，比850℃時增大了59.71%，可見溫度對粘結(jié)指數(shù)的影響很大. 球團的金屬化率與還原溫度成正比，750℃時金屬化率僅為50.23%，850℃時升高至61.10%，950℃時

較750℃時增加了27.98%. 可見高溫提高了金屬化率.

為研究粘結(jié)指數(shù)增大的原因，用XRD 分析了粘結(jié)物的礦相組成，結(jié)果如圖6 所示. 850℃時Fe 的衍射峰偏低，粘結(jié)相中有少量FexO，其中有少量硅鐵橄欖石；900℃時Fe 的衍射峰明顯升高，球團間的粘結(jié)物主要是Fe，其次是FexO、硅鐵橄欖石等.

用S-3400N 掃描電鏡(SEM，日本Hitachi 公司)和X-MaxN 能譜分析儀(EDS, Oxford 公司)分析球團粘結(jié)相和球團基體的形貌和元素含量，結(jié)果見圖7 和表2. 從圖可以看出，暗灰色的脈石仍呈塊狀分布，表明其沒有變?yōu)橐合? 850℃時鐵晶粒分布較散，金屬鐵還未完全聚集，球團間的粘結(jié)點較少. 900℃時鐵晶粒發(fā)育長大，金屬鐵開始成互連狀，部分區(qū)域金屬鐵連接成片. 能譜分析表明，點1, 2 和4, 5 為粘結(jié)相，點3 和6 為球團基體.可以看出，粘結(jié)相以鐵為主，僅有少量氧元素和其它脈石相物質(zhì)，其中的金屬鐵含量比球團基體中高. 這是由于金屬鐵析出后，不斷以擴散方式向球團表面遷移，當溫度從850℃升至900℃時，粘結(jié)相中鐵含量所占比例

增大，還原溫度越高，金屬鐵的析出速度越快，金屬鐵原子在鐵氧化物中擴散加快，球團表面積累量增多.

用SEM 分析球團粘結(jié)的形貌，以揭示溫度對球團粘結(jié)行為的影響機理，結(jié)果如圖8 所示. 800℃時界面的粘結(jié)主要是兩球團新析出的鐵相互點接觸形成多孔洞，強度較低. 850℃時新析出的鐵由點接觸逐漸變?yōu)榫€接觸，較800℃時接觸緊密，粘結(jié)物強度增加. 900℃時，由于新析出鐵的擴散和結(jié)晶狀況改善，界面間粘結(jié)發(fā)展為面接觸，粘結(jié)物的強度進一步增加. 隨還原溫度升高，新析出鐵原子的擴散能力增強，且不斷粘結(jié)在一起，增大了粘結(jié)強度，粘結(jié)指數(shù)升高. 由此可知，球團間的粘結(jié)屬金屬鐵原子以擴散方式相互滲透的固相粘結(jié)類型.

3.2 氣體成分對粘結(jié)的影響

荷重1.4 kg/cm²、溫度850℃條件下，考察了不同H₂ 含量的混合氣體為還原劑時球團的粘結(jié)行為，結(jié)果如圖9 所示. 當H₂ 含量從23%增大到43%時，球團的粘結(jié)指數(shù)從30.72%降至15.99%. 隨H₂ 含量提升，粘結(jié)指數(shù)呈下降趨勢，增加H₂ 比例可一定程度抑制粘結(jié)發(fā)生.

H₂ 含量從23%升到43%，金屬化率從61.10%增至71.50%，提升了10.40%. 隨H₂ 含量增加，金屬化率升高，增加H₂ 比例可一定程度上提高金屬化率. 當還原溫度大于810℃時，H₂ 還原能力比CO 更強，且還原時H₂ 會優(yōu)先在球團表面擴散^[19]，因此富氫氣氛更有利于加快金屬鐵生成，增加H₂ 含量有助于加快反應(yīng)進程.不同H₂ 含量下粘結(jié)物的形貌如圖10 所示. H₂ 含量

為23%(φ)時粘結(jié)物以短粗的晶狀鐵為主，H₂ 含量為33%(φ)時粘結(jié)物包括致密的扁平狀鐵和短粗的晶狀鐵，H₂ 含量為43%(φ)時粘結(jié)物以致密的層狀鐵為主，分層更明顯. 由此可知，增加H₂ 比例改變了析出鐵的形貌，由疏松多孔的晶狀變?yōu)檩^致密的層狀，球團間的接觸點減少，粘結(jié)強度減小，粘結(jié)指數(shù)降低.

3.3 荷重對粘結(jié)的影響

在850℃、氣體成分為68% CO, 23% H₂, 9% CO₂的條件下還原150 min 后，粘結(jié)物如圖11(a), 11(b)所示.在無荷重條件下，球團粘結(jié)指數(shù)為5.16%，而加荷重后，球團粘結(jié)指數(shù)是30.72%(圖5). 從圖11(a), 11(b)可以看出，加荷重后，球團全部粘結(jié)在一起，而無荷重時只有部分球團粘結(jié)在一起，且粘結(jié)的球團位于坩堝的下部.這是由于還原析出的鐵在球團表面相互接觸，在荷重的作用下更易粘結(jié)且強度增加.

考察了荷重1.4 kg/cm²、溫度850℃條件下，僅通N₂ 150 min 對球團粘結(jié)的影響，結(jié)果如圖11(c)所示，可見只有荷重而無還原時，球團間不會發(fā)生粘結(jié).

分析可知，還原是導(dǎo)致球團粘結(jié)的誘因，而荷重加劇了粘結(jié). 從COREX-3000 預(yù)還原豎爐與寶鋼3#高爐塊狀帶的料柱有效荷重對比^[4]可以看出，產(chǎn)能規(guī)模相當于1800 m³ 高爐的COREX-3000 預(yù)還原豎爐的料柱有效荷重比4000 m³ 級高爐的塊狀帶料柱有效荷重大，使豎爐

內(nèi)球團的粘結(jié)嚴重.

4 結(jié) 論

在模擬COREX 豎爐爐料的荷重還原條件下，研究了溫度、還原氣體成分、荷重對球團粘結(jié)和金屬化率的影響，得出以下結(jié)論：

(1) 隨溫度升高，球團還原后的粘結(jié)指數(shù)、金屬化率均升高. 750℃時粘結(jié)指數(shù)最低，950℃時金屬化率最高.

(2) 隨還原氣體中H2 含量增大，球團的粘結(jié)指數(shù)降低，金屬化率升高. H2 從23%(φ)增至43%(φ)時，粘結(jié)指數(shù)降低了14.73%，金屬化率提高了10.37%.

(3) 只加荷重而無還原時，球團間不會發(fā)生粘結(jié)；只有還原無荷重時，較還原加荷重的粘結(jié)指數(shù)低. 還原是導(dǎo)致球團粘結(jié)的誘因，而荷重加劇了粘結(jié).

(4) COREX 球團粘結(jié)屬于還原析出的鐵以擴散方式相互滲透的固相粘結(jié)類型.

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