COREX豎爐球團(tuán)粘結(jié)機(jī)理
狄瞻霞1，李正一1，龍紅明1*，春鐵軍1，孟慶民1，王平1，李家新1,2
(1. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；2. 東北大學(xué)冶金學(xué)院. 遼寧 沈陽(yáng) 110819)
摘 要：模擬COREX豎爐還原條件進(jìn)行鐵礦球團(tuán)荷重還原實(shí)驗(yàn)，研究了溫度、還原氣體成分、荷重對(duì)粘結(jié)的影響，并用SEM-EDS和XRD分析了不同條件下粘結(jié)物的礦相和成分，結(jié)果表明，球團(tuán)間的粘結(jié)物以鐵為主，屬于金屬鐵原子以擴(kuò)散方式相互滲透的固相粘結(jié)類型；還原溫度從750℃升至950℃，球團(tuán)金屬化率和粘結(jié)物強(qiáng)度均增大；隨H2在還原氣體中比例提高，球團(tuán)金屬化
率及粘結(jié)情況均改善，荷重使球團(tuán)間粘結(jié)加劇。
關(guān)鍵詞：COREX預(yù)還原豎爐；球團(tuán)；粘結(jié)；金屬化率
1 前 言
COREX工藝是以非焦煤部分或全部替代焦炭，用預(yù)還原豎爐還原和熔融氣化爐冶煉的純氧煉鐵流程，世界范圍投產(chǎn)的COREX 流程在節(jié)能減排[1]、降本增效[2]等方面取得了顯著進(jìn)步, 但仍有很多問(wèn)題尚未解決[2,3]，豎爐內(nèi)爐料的粘結(jié)是其中之一[3-5]。
COREX工藝中，含鐵原料經(jīng)還原達(dá)到一定的金屬化率后，高溫和長(zhǎng)時(shí)間荷重?cái)D壓是粘結(jié)的主要原因[6]，影響因素包括還原溫度、還原氣氛、球團(tuán)脈石含量[6-8]，還原溫度升高，礦石的粘結(jié)指數(shù)升高；當(dāng)還原氣氛中有H2存在時(shí)，反應(yīng)速率更快，析出的鐵更致密，同時(shí)可抑制鐵晶須生成，緩解粘結(jié)現(xiàn)象產(chǎn)生[9,10]；提高礦石中的脈石含量也是有效抑制粘結(jié)的方法[11]，目前對(duì)球團(tuán)礦粘結(jié)機(jī)理的研究較少，但流化床內(nèi)鐵礦粉粘結(jié)機(jī)理有3種：礦石表面鐵晶須的勾連[12-14]、具有高表面能的新鐵析出[15,16]、部分區(qū)域形成FeO 和其它高熔點(diǎn)物質(zhì)生成的低熔點(diǎn)氧化物[12,17],本工作通過(guò)研究溫度、還原氣體成分、荷重等對(duì)球團(tuán)粘結(jié)行為的影響，揭示球團(tuán)間粘結(jié)機(jī)理，為解決COREX 豎爐內(nèi)爐料的粘結(jié)問(wèn)題提供理論基礎(chǔ).
2 實(shí) 驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)采用某鋼鐵公司提供的氧化球團(tuán)，粒度10~16mm，平均抗壓強(qiáng)度3200 N/個(gè)，化學(xué)成分如表1 所示, 球團(tuán)礦用Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)分析，結(jié)果如圖1 所示，表明球團(tuán)礦中SiO2 含量較高，主要含硅礦物為SiO2 和鐵橄欖石,根據(jù)實(shí)際COREX入爐氣體組成，確定還原氣體流量為0.88 m3/h，其成分為68% CO, 23% H2, 9% CO2，保護(hù)氣體高純N2 流量為0.2m3/h，荷重1.4 kg/cm2。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
將500 g 球團(tuán)樣品裝入特制的石墨坩堝中，放入硅鉬棒荷重還原軟化爐爐管(Φ90 mm×1000 mm)內(nèi)，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2,物料在N2 保護(hù)下以6℃/min 速率升溫到預(yù)定溫度，保溫30min 后通入混合還原氣體，在荷重(538N，模擬豎爐中料柱壓力)條件下還原150min，還原結(jié)束后通氮?dú)饫鋮s. 改變還原溫度、H2 比例(固定CO2 為9%，其余91%中CO 分別為68%, 63%, 58%, 53%和
48%，對(duì)應(yīng)的H2 分別為23%, 28%, 33%, 38%和43%)，研究其對(duì)球團(tuán)金屬化率、球團(tuán)間粘結(jié)的影響。
2.3 分析與檢測(cè)
用化學(xué)分析方法分別測(cè)定還原后球團(tuán)中全鐵(TFe)含量wTFe (GB/T6730.5-2007)、金屬鐵(MFe)含量wMFe(GB/T6730.6-86)，用下式計(jì)算金屬化率MR：
MR=ωMFe/ωTFe×100%.
粘結(jié)指數(shù)測(cè)定：取還原后樣品中相互粘結(jié)的球團(tuán)稱重，將其從距鋼板1m的高度落下10次，記錄每次落下后仍粘結(jié)在一起的球團(tuán)質(zhì)量，用其占球團(tuán)原質(zhì)量的比例對(duì)落下次數(shù)作圖，如圖3所示，粘結(jié)指數(shù)(SI)為曲線下面積S2占整個(gè)面積(S1+S2)的比例：
SI=S2/(S1+S2)×100%.
3 結(jié)果與討論
3.1 溫度對(duì)粘結(jié)的影響
在固定荷重和氣體成分的條件下，分別在不同溫度下還原，粘結(jié)物如圖4 所示， 750和800℃下荷重還原后球團(tuán)并未完全粘結(jié)在一起，出現(xiàn)了圖4(a), 4(b)中粘結(jié)球團(tuán)高度較圖4(c), 4(e)中低的情況，溫度達(dá)850℃以上時(shí)，球團(tuán)全部粘結(jié)在一起，外部有明顯的金屬光澤，950℃時(shí)球團(tuán)明顯擠壓變形，還原后高度從850℃時(shí)的62mm 降至58mm。
不同溫度下的粘結(jié)指數(shù)和金屬化率如圖5所示，隨還原溫度升高，粘結(jié)指數(shù)逐漸增大，750℃時(shí)粘結(jié)指數(shù)為6.7%, 850℃時(shí)達(dá)30.72%，已超過(guò)25%的直接還原鐵生產(chǎn)順行標(biāo)準(zhǔn)[18]。 950℃時(shí)粘結(jié)指數(shù)最大，為90.43%，比850℃時(shí)增大了59.71%，可見(jiàn)溫度對(duì)粘結(jié)指數(shù)的影響很大，球團(tuán)的金屬化率與還原溫度成正比，750℃時(shí)金屬化率僅為50.23%，850℃時(shí)升高至61.10%，950℃時(shí)較750℃時(shí)增加了27.98%. 可見(jiàn)高溫提高了金屬化率。
為研究粘結(jié)指數(shù)增大的原因，用XRD 分析了粘結(jié)物的礦相組成，結(jié)果如圖6所示， 850℃時(shí)Fe的衍射峰偏低，粘結(jié)相中有少量FeXO，其中有少量硅鐵橄欖石；900℃時(shí)Fe的衍射峰明顯升高，球團(tuán)間的粘結(jié)物主要是Fe，其次是FeXO、硅鐵橄欖石等。
用S-3400N掃描電鏡(SEM，日本Hitachi 公司)和X-MaxN能譜分析儀(EDS,Oxford公司)分析球團(tuán)粘結(jié)相和球團(tuán)基體的形貌和元素含量，結(jié)果見(jiàn)圖7和表2。 從圖可以看出，暗灰色的脈石仍呈塊狀分布，表明其沒(méi)有變?yōu)橐合?/font>， 850℃時(shí)鐵晶粒分布較散，金屬鐵還未完全聚集，球團(tuán)間的粘結(jié)點(diǎn)較少，900℃時(shí)鐵晶粒發(fā)育長(zhǎng)大，金屬鐵開(kāi)始成互連狀，部分區(qū)域金屬鐵連接成片， 能譜分析表明，點(diǎn)1, 2和4, 5為粘結(jié)相，點(diǎn)3和6為球團(tuán)基體.可以看出，粘結(jié)相以鐵為主，僅有少量氧元素和其它脈石相物質(zhì)，其中的金屬鐵含量比球團(tuán)基體中高. 這是由于金屬鐵析出后，不斷以擴(kuò)散方式向球團(tuán)表面遷移，當(dāng)溫度從850℃升至900℃時(shí)，粘結(jié)相中鐵含量所占比例
增大，還原溫度越高，金屬鐵的析出速度越快，金屬鐵原子在鐵氧化物中擴(kuò)散加快，球團(tuán)表面積累量增多。
用SEM 分析球團(tuán)粘結(jié)的形貌，以揭示溫度對(duì)球團(tuán)粘結(jié)行為的影響機(jī)理，結(jié)果如圖8 所示， 800℃時(shí)界面的粘結(jié)主要是兩球團(tuán)新析出的鐵相互點(diǎn)接觸形成多孔洞，強(qiáng)度較低，850℃時(shí)新析出的鐵由點(diǎn)接觸逐漸變?yōu)榫€接觸，較800℃時(shí)接觸緊密，粘結(jié)物強(qiáng)度增加。900℃時(shí)，由于新析出鐵的擴(kuò)散和結(jié)晶狀況改善，界面間粘結(jié)發(fā)展為面接觸，粘結(jié)物的強(qiáng)度進(jìn)一步增加。隨還原溫度升高，新析出鐵原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，且不斷粘結(jié)在一起，增大了粘結(jié)強(qiáng)度，粘結(jié)指數(shù)升高. 由此可知，球團(tuán)間的粘結(jié)屬金屬鐵原子以擴(kuò)散方式相互滲透的固相粘結(jié)類型。
3.2 氣體成分對(duì)粘結(jié)的影響
荷重1.4 kg/cm2、溫度850℃條件下，考察了不同H2含量的混合氣體為還原劑時(shí)球團(tuán)的粘結(jié)行為，結(jié)果如圖9所示。 當(dāng)H2含量從23%增大到43%時(shí)，球團(tuán)的粘結(jié)指數(shù)從30.72%降至15.99%. 隨H2含量提升，粘結(jié)指數(shù)呈下降趨勢(shì)，增加H2比例可一定程度抑制粘結(jié)發(fā)生。
H2含量從23%升到43%，金屬化率從61.10%增至71.50%，提升了10.40%. 隨H2含量增加，金屬化率升高，增加H2比例可一定程度上提高金屬化率。當(dāng)還原溫度大于810℃時(shí)，H2還原能力比CO更強(qiáng)，且還原時(shí)H2會(huì)優(yōu)先在球團(tuán)表面擴(kuò)散[19]，因此富氫氣氛更有利于加快金屬鐵生成，增加H2含量有助于加快反應(yīng)進(jìn)程。
不同H2含量下粘結(jié)物的形貌如圖10所示，H2含量為23%(φ)時(shí)粘結(jié)物以短粗的晶狀鐵為主，H2含量為33%(φ)時(shí)粘結(jié)物包括致密的扁平狀鐵和短粗的晶狀鐵，H2含量為43%(φ)時(shí)粘結(jié)物以致密的層狀鐵為主，分層更明顯。 由此可知，增加H2比例改變了析出鐵的形貌，由疏松多孔的晶狀變?yōu)檩^致密的層狀，球團(tuán)間的接觸點(diǎn)減少，粘結(jié)強(qiáng)度減小，粘結(jié)指數(shù)降低。
3.3 荷重對(duì)粘結(jié)的影響
在850℃、氣體成分為68%CO, 23% H2, 9% CO2的條件下還原150 min 后，粘結(jié)物如圖11(a), 11(b)所示。在無(wú)荷重條件下，球團(tuán)粘結(jié)指數(shù)為5.16%，而加荷重后，球團(tuán)粘結(jié)指數(shù)是30.72%(圖5)。 從圖11(a), 11(b)可以看出，加荷重后，球團(tuán)全部粘結(jié)在一起，而無(wú)荷重時(shí)只有部分球團(tuán)粘結(jié)在一起，且粘結(jié)的球團(tuán)位于坩堝的下部，這是由于還原析出的鐵在球團(tuán)表面相互接觸，在荷重的作用下更易粘結(jié)且強(qiáng)度增加。
考察了荷重1.4kg/cm2、溫度850℃條件下，僅通N2150 min對(duì)球團(tuán)粘結(jié)的影響，結(jié)果如圖11(c)所示，可見(jiàn)只有荷重而無(wú)還原時(shí)，球團(tuán)間不會(huì)發(fā)生粘結(jié)。
分析可知，還原是導(dǎo)致球團(tuán)粘結(jié)的誘因，而荷重加劇了粘結(jié)。 從COREX-3000預(yù)還原豎爐與寶鋼3#高爐塊狀帶的料柱有效荷重對(duì)比[4]可以看出，產(chǎn)能規(guī)模相當(dāng)于1800m3高爐COREX-3000預(yù)還原豎爐的料柱有效荷重比4000m3級(jí)高爐的塊狀帶料柱有效荷重大，使豎爐內(nèi)球團(tuán)的粘結(jié)嚴(yán)重。
4 結(jié) 論
在模擬COREX豎爐爐料的荷重還原條件下，研究了溫度、還原氣體成分、荷重對(duì)球團(tuán)粘結(jié)和金屬化率的影響，得出以下結(jié)論：
(1) 隨溫度升高，球團(tuán)還原后的粘結(jié)指數(shù)、金屬化率均升高。750℃時(shí)粘結(jié)指數(shù)最低，950℃時(shí)金屬化率最高。
(2) 隨還原氣體中H2含量增大，球團(tuán)的粘結(jié)指數(shù)降低，金屬化率升高。 H2從23%(φ)增至43%(φ)時(shí)，粘結(jié)指數(shù)降低了14.73%，金屬化率提高了10.37%。
(3) 只加荷重而無(wú)還原時(shí)，球團(tuán)間不會(huì)發(fā)生粘結(jié)；只有還原無(wú)荷重時(shí)，較還原加荷重的粘結(jié)指數(shù)低。還原是導(dǎo)致球團(tuán)粘結(jié)的誘因，而荷重加劇了粘結(jié)。
(4) COREX球團(tuán)粘結(jié)屬于還原析出的鐵以擴(kuò)散方式相互滲透的固相粘結(jié)類型。
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