王永 龐克亮 陳鵬 王飛 胡紹偉 劉芳

本文重點(diǎn)介紹了鞍鋼焦?fàn)t煙氣的控制情況。2012 年國(guó)家制定新的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著新標(biāo)準(zhǔn)的制定，焦?fàn)t煙氣的氮氧化物與二氧化硫排放指標(biāo)更加嚴(yán)格。鞍鋼通過(guò)淘汰拆除陳舊焦?fàn)t，對(duì)新焦?fàn)t采用更嚴(yán)格的作業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，控制工藝參數(shù)以降低氮氧化物的排放，以達(dá)到國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 前言

焦?fàn)t是冶金企業(yè)中造成大氣污染最嚴(yán)重的設(shè)備之一。焦?fàn)t排放的污染物成分復(fù)雜，含有一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氰化氫、氮氧化物、二氧化硫、殘氨、酚以及煤塵、焦油等。本文涉及的污染物主要是氮氧化物以及二氧化硫。

2012 年國(guó)家制定的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》首次將焦?fàn)t煙囪排放的氮氧化物列為我國(guó)焦化企業(yè)大氣污染物排放的控制指標(biāo)，2015 年1 月1 日起所有企業(yè)焦?fàn)t煙囪排放二氧化硫小于50mg/m³，氮氧化物小于500mg/m³(機(jī)焦)，顆粒物小于50mg/m³。

日本和德國(guó)早在20 世紀(jì)70 年代和80 年代即已分別制定出類似的標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)煉焦工業(yè)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)新建的焦?fàn)t并不是難以達(dá)到的，但是對(duì)運(yùn)行了十幾年或者二十年，壽命已經(jīng)達(dá)到中后期的焦?fàn)t將是嚴(yán)峻的考驗(yàn)。目前我國(guó)大多數(shù)焦?fàn)t，特別是用焦?fàn)t煤氣加熱的焦?fàn)t，煙囪排放的NOx 一般高于500mg/m³。

2 鞍鋼焦?fàn)t現(xiàn)狀

鞍鋼廠區(qū)內(nèi)共有16 座焦?fàn)t，其中東區(qū)有新一煉焦2×6m 焦?fàn)t、二煉焦2×6m 焦?fàn)t、三煉焦4×4.3m 焦?fàn)t、新四煉焦2×6m 焦?fàn)t、五煉焦2×5m 焦?fàn)t、新六煉焦2×6m 焦?fàn)t，西區(qū)煉焦2×7m 焦?fàn)t。鞍鋼5m 以下焦?fàn)t是上世紀(jì)80 年代建設(shè)的，其設(shè)計(jì)工藝落后且爐齡較長(zhǎng)，排放無(wú)法滿足國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)要求，因此2014 年9 月鞍鋼將四座4m、兩座5m 焦?fàn)t拆除。

3 焦?fàn)t煙氣氮氧化物形成機(jī)理

燃燒過(guò)程中氮氧化物形成機(jī)理可分為三種:由大氣中氮生成，只在高溫下形成的溫度熱力型NOx；低溫火焰中含碳自由基形成的瞬時(shí)型NOx；燃料中固定氮生成的NOx 為燃料型NOx。一般焦?fàn)t主要是利用焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣或者二者的混合煤氣做為熱源對(duì)煤炭進(jìn)行干餾。如果單獨(dú)采用焦?fàn)t煤氣加熱，其優(yōu)點(diǎn)是焦?fàn)t煤氣可燃成分濃度大，燃燒速度快，火焰短而亮，燃燒時(shí)火焰局部溫度高，提供一定的熱量需要的煤氣量少，加熱系統(tǒng)阻力小，煉焦耗熱量低；缺點(diǎn)是根據(jù)燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理來(lái)看，產(chǎn)生的熱力型氮氧化物較高爐煤氣多，同時(shí)由于焦?fàn)t煤氣中的含有未處理干凈的焦油、茶，除了易堵塞管道外，還會(huì)對(duì)燃料型NOx 生成有一定貢獻(xiàn)。這也是僅采用焦?fàn)t煤氣做熱源的焦?fàn)t所生成的氮氧化物一般都高于500mg/m³ 的原因。

高爐煤氣不可燃成分約占70%，故熱值低，其優(yōu)點(diǎn)是提供一定的熱量所需煤氣多，燃燒速度慢，火焰長(zhǎng)，高向加熱均勻性好。若單獨(dú)采用高爐煤氣，則基本不產(chǎn)生燃料型氮氧化物，因此在相同條件下，采用高爐煤氣加熱比用焦?fàn)t煤氣加熱所產(chǎn)生的氮氧化物要少；缺點(diǎn)是高爐煤氣不預(yù)熱時(shí)理論燃燒溫度低，因此必須經(jīng)蓄熱室預(yù)熱至1000℃上，才能滿足燃燒室溫度要求，廢氣量較多，耗熱量高，加熱系統(tǒng)阻力大。為了高爐煤氣的加熱順利，鋼鐵企業(yè)最常見(jiàn)的做法是采用焦?fàn)t煤氣與高爐煤氣的混合煤氣，其中焦?fàn)t煤氣含量占2%-5%。

資料表明，焦?fàn)t加熱立火道溫度在1300-1350℃溫差±10℃，則NOx 生成量在±30mg/m³ 波動(dòng)。燃燒溫度對(duì)溫度熱力型NOx 生成有決定性的作用，當(dāng)燃燒溫度高于1600℃，NOx 量按指數(shù)規(guī)律迅速增加。由此可見(jiàn)，焦?fàn)t煙氣中的氮氧化物主要是溫度熱力型。

4 焦?fàn)t煙氣氮氧化物控制

任何燃燒廢氣的NOx 排放控制技術(shù)都分為兩類。第一類是在燃燒過(guò)程中抑制NOx 生成的技術(shù)，第二類是燃燒后終端治理。終端治理目前最常用的方法是采用SCR 脫硝法，對(duì)焦?fàn)t煙氣進(jìn)行末端處理的主要問(wèn)題在于成本高昂，企業(yè)難以承受。對(duì)于使用純焦?fàn)t煤氣做熱源的煉焦企業(yè)有一定的運(yùn)行空間，原因在于單獨(dú)采用過(guò)程中控制氮氧化物技術(shù)無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

SCR 脫硝法目前最成熟的工藝主要應(yīng)用在電廠煙氣脫硝。由于電廠煙氣溫度較高(大于1300℃，市場(chǎng)上開(kāi)發(fā)的催化劑活性區(qū)間一般也在300℃上，比焦?fàn)t煙囪排放煙氣溫度要高，如果焦?fàn)t煙氣要采用SCR 脫硝，必須要有小于250℃有活性的催化劑。

對(duì)于使用高爐煤氣或混合煤氣做熱源的煉焦企業(yè)，通過(guò)采用合理的過(guò)程控制氮氧化物技術(shù)，排放基本能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而不需要采用終端治理技術(shù)。合理確定火道溫度，控制實(shí)際燃燒溫度，往燃燒空氣內(nèi)摻人廢氣，廢氣循環(huán)、分段燃燒以及將它們相結(jié)合的復(fù)合技術(shù)等都是能降低燃燒廢氣中NOx 含量的有效措施。

4.1 廢氣循環(huán)

煙氣循環(huán)是目前使用較多的低NOx 燃燒技術(shù)。在空氣預(yù)熱器前抽取一部分低溫?zé)煔庵苯铀腿霠t膛，或者滲入一次風(fēng)或二次風(fēng)中。因煙氣的吸熱和對(duì)氧氣的稀釋作用會(huì)降低燃燒速度和爐內(nèi)溫度，故抑制了熱力型NOx 的生成。立火道采用廢氣循環(huán)可以降低煤氣中可燃成分和空氣中氧的濃度，并增加氣流速度，從而拉長(zhǎng)火焰，有利于焦餅上下加熱均勻，改善焦炭質(zhì)量，縮短結(jié)焦時(shí)間，增加產(chǎn)量并降低耗熱量。煙氣循環(huán)法特別適用于含氮量低的燃料。經(jīng)驗(yàn)表明，煙氣再循環(huán)量一般控制在10%-20%，若超過(guò)30%，則會(huì)降低燃燒效率，降氮效果最高達(dá)25%。

4.2 分段加熱

分段加熱一般是只用空氣分段，或空氣和貧煤氣分段供給加熱。采用分段加熱一般都是7m以上的焦?fàn)t，由于焦?fàn)t較大，分段加熱可以使焦?fàn)t受熱更均勻，鞍鋼西區(qū)的7m 焦?fàn)t也采用了分段加熱技術(shù)。

廢氣循環(huán)與分段加熱技術(shù)是在設(shè)計(jì)焦?fàn)t時(shí)就已經(jīng)設(shè)計(jì)完成。對(duì)于已經(jīng)運(yùn)行多年的焦?fàn)t，爐體結(jié)構(gòu)、加熱方式等條件已固定不能更改。目前運(yùn)行的焦?fàn)t大多有廢氣循環(huán)的功能，而分段加熱技術(shù)一般在7m 以上大型焦?fàn)t才有應(yīng)用，中小型焦?fàn)t基本沒(méi)有。而通過(guò)控制實(shí)際燃燒溫度減少溫度熱力型NOx，對(duì)于無(wú)論何種類型的焦?fàn)t都有實(shí)際操作的可能性。

4.3 控制實(shí)際燃燒溫度

焦?fàn)t使用高爐煤氣或混合煤氣加熱，燃燒過(guò)程中所生成的主要是溫度熱力型NOx。當(dāng)空氣過(guò)剩系數(shù)α=1.1，空氣預(yù)熱到1100℃高爐煤氣理論燃燒溫度為2150℃實(shí)際燃燒溫度比測(cè)定的火道溫度相差200℃右，燃燒溫度稍有衰減，實(shí)際燃燒溫度介于理論燃燒溫度和測(cè)定火道溫度之間，這就為NOx 的生成提供了適宜的高溫環(huán)境。

1)降低火道溫度。燃燒室火道區(qū)域的高溫環(huán)境是產(chǎn)生溫度熱力型NOx 的直接原因。在保證焦炭質(zhì)量的前提下，可適當(dāng)降低火道標(biāo)準(zhǔn)溫度。

2)降低空氣過(guò)剩系數(shù)。煤氣燃燒所需的空氣量減少，燃燒過(guò)程氧含量也降低，使煤氣在較小的空氣過(guò)剩系數(shù)下燃燒，可達(dá)到減輕NOx 生成的目的。試驗(yàn)表明，當(dāng)立火道的空氣過(guò)剩系數(shù)由1.4 降到1.25 時(shí)，立火道上下溫差縮小了15℃右，相當(dāng)于降低了立火道中的燃燒溫度。

3)優(yōu)化焦?fàn)t熱工制度。調(diào)整焦?fàn)t的直行和橫排溫度均勻性，避免出現(xiàn)高溫火道和系統(tǒng)性溫度偏差現(xiàn)象，NOx 也就失去了生成的條件。

4)改變焦?fàn)t煤氣組分。燃料中的含氮化合物有20%-80%轉(zhuǎn)化為NOx?？刂茖?duì)焦?fàn)t煤氣的摻混比例，既降低了煤氣的燃燒溫度，又抑制了NOx 的生成。

焦?fàn)t煙氣中SO₂ 來(lái)源主要是三個(gè)方面，一是焦?fàn)t加熱用煤氣中H₂S 燃燒所生成的SO₂；二是焦?fàn)t加熱用煤氣有機(jī)硫燃燒所生成的SO₂；三是因焦?fàn)t爐體串漏導(dǎo)致荒煤氣進(jìn)入燃燒系統(tǒng)，其中所含的全硫化物燃燒所生成的SO₂。

SO₂ 的排放量取決于加熱煤氣的種類。當(dāng)用高爐煤氣加熱時(shí)，因高爐煤氣含硫量低，所以廢氣中SO₂ 含量不高。如果用焦?fàn)t煤氣加熱，雖然焦?fàn)t煤氣有脫硫工藝，但是還是有一定含量的H₂S 未凈化干凈以及焦?fàn)t煤氣中存在有機(jī)硫，最后變成SO₂ 通過(guò)煙囪排放。有資料顯示，焦?fàn)t煤氣在脫硫以后，H₂S 的含量在焦?fàn)t煤氣中仍可達(dá)到20-800mg/m³。焦?fàn)t荒煤氣中有機(jī)硫總質(zhì)量濃度為500-900mg/m³，其中含硫質(zhì)量濃度300-600mg/m³。在焦?fàn)t煤氣凈化過(guò)程中，幾乎所有工序均具脫除有機(jī)硫化物的作用，只是工藝過(guò)程條件越適合有機(jī)硫化物的脫除，其脫除率也越高。焦?fàn)t爐體竄漏導(dǎo)致的荒煤氣中硫化物從炭化室經(jīng)爐墻縫隙竄漏至燃燒室，并燃燒生成SO₂，從而導(dǎo)致焦?fàn)t煙囪廢氣中SO₂ 濃度升高。荒煤氣含硫化物總質(zhì)量濃度一般為6500-10000mg/m³，是凈化后煤氣的15-25 倍。使用混合煤氣，由于焦?fàn)t煤氣比例較低，此時(shí)SO₂ 的主要來(lái)源是爐體串漏的荒煤氣帶來(lái)的，特別是運(yùn)行壽命到達(dá)中后期的焦?fàn)t，爐體串漏處較多，會(huì)導(dǎo)致煙氣中SO₂ 的含量較高，所以加強(qiáng)對(duì)焦?fàn)t的日常維護(hù)減少爐體串漏是減少SO₂ 排放的主要措施。此外，雖然僅有少量荒煤氣竄漏，也會(huì)對(duì)焦?fàn)t煙囪廢氣SO₂ 排放濃度達(dá)標(biāo)構(gòu)成嚴(yán)重影響。

6 鞍鋼焦?fàn)t煙氣污染物排放情況

表1 是鞍鋼六座焦?fàn)t的機(jī)側(cè)或者焦側(cè)空氣過(guò)剩系數(shù)與排放的部分污染物數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)1、2可以看出，在燃料成分一樣的前提下，空氣過(guò)剩系數(shù)高的焦?fàn)t，煙氣所產(chǎn)生的NOx 就較高；由數(shù)據(jù)3、4、5 可以看出，空氣過(guò)剩系數(shù)相同或者相近，燃料成分中含焦?fàn)t煤氣多的產(chǎn)生NOx 濃度較高。6m 焦?fàn)t采用了廢氣循環(huán)技術(shù)，7m 焦?fàn)t采用了廢氣循環(huán)與分段加熱技術(shù)相結(jié)合。由數(shù)據(jù)5、6可以看出，使用燃料成分相同，即使7m 焦?fàn)t的空氣過(guò)剩系數(shù)較高，但是產(chǎn)生的NOx 也是較低的，主要原因在于7m 焦?fàn)t采用了廢氣循環(huán)與分段加熱技術(shù)相結(jié)合，降低了NOx 的產(chǎn)生。7m 焦?fàn)t爐齡較短，基本沒(méi)有爐墻串漏的情況，所以即使使用了高爐煤氣摻燒3%的焦?fàn)t煤氣，SO₂ 排放也達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。而6m 焦?fàn)t爐齡較長(zhǎng)，有的焦?fàn)t已經(jīng)使用超過(guò)10 年，爐墻串漏較多，即使使用高爐煤氣做加熱燃料，SO₂ 的排放也超出國(guó)家最新標(biāo)準(zhǔn)。由此可見(jiàn)，爐墻串漏對(duì)SO₂ 排放指標(biāo)影響較大。

7 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于使用高爐煤氣或者混合煤氣加熱的焦?fàn)t，在不采用終端治理的情況下，通過(guò)積極控制焦?fàn)t立火道溫度、控制空氣過(guò)剩系數(shù)，降低焦?fàn)t煙氣中NOx 排放，使焦?fàn)t煙氣的排放達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求；同時(shí)加強(qiáng)對(duì)焦?fàn)t的日常維護(hù)管理，減少爐體串漏，能最大限度的減少SOx 的排放。