柴志鵬，丁學(xué)勇，居天華，劉金生，劉程宏

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819 )

摘 要: 通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)，從還原溫度、還原氣氛及還原時(shí)間三方面對(duì)含碳球團(tuán)的還原特點(diǎn)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，采用界面反應(yīng)模型、三維擴(kuò)散模型等對(duì)含碳球團(tuán)還原過(guò)程進(jìn)行擬合． 研究表明: 在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)溫度為1 100 ℃、氣氛為單一 H₂、還原時(shí)間為 60 min 時(shí)，反應(yīng)分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值 0. 81，還原效果最佳; 還原過(guò)程中，還原速率先迅速增大，隨后逐漸減小; 當(dāng)假設(shè)擴(kuò)散模型為還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，得到的擬合效果最好，反應(yīng)活化能為 93. 18 kJ/mol．

關(guān)鍵詞: 含碳球團(tuán); 還原機(jī)理; 動(dòng)力學(xué); 活化能

近年來(lái)，含碳球團(tuán)由于其自身反應(yīng)性好、原料適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在煉鐵工藝中得到了廣泛應(yīng)用． 含碳球團(tuán)的還原機(jī)理對(duì)煉鐵工藝的優(yōu)化有著重要的作用^［1－2］，眾多專家學(xué)者圍繞其還原特性以及還原機(jī)理開(kāi)展了大量的研究．方展等^［3］ 在600 ～ 1 000 ℃下，通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)分析了 H₂ 還原鐵礦石球團(tuán)的還原動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，還原過(guò)程由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制，活化能為 39. 49 kJ/mol．劉松利及陳雯等^［4－6］研究了含碳球團(tuán)還原過(guò)程中的限制性環(huán)節(jié)，認(rèn)為還原過(guò)程中界面反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制還原速率． 趙文廣等^［7］在 800 ～ 1 000 ℃ 條件下，探討了白云鄂博鐵精礦含碳球團(tuán)還原的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，結(jié)果表明，還原反應(yīng)速度是由氣體內(nèi)擴(kuò)散控制，活化能為 93. 18 kJ/mol． 滿毅等^［8］ 在 950 ～ 1 100 ℃ 的 N₂ 條件下研究了含碳球團(tuán)還原反應(yīng)的控速模型，發(fā)現(xiàn)還原過(guò)程由氣相擴(kuò)散控制．而陳思明等^［9］在對(duì)天青石含碳球團(tuán)還原過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析后，認(rèn)為還原速率由界面反應(yīng)控制． 寧國(guó)山等^［10］在 900 ～ 1 200 ℃條件下，研究了赤泥含碳球團(tuán)還原過(guò)程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)為碳?xì)饣徒缑娣磻?yīng)，升高溫度有利于還原的進(jìn)行．

目前多數(shù)關(guān)于球團(tuán)的研究都是圍繞單一還原劑即煤基或氣基而展開(kāi)的，其還原過(guò)程緩慢，還原效果受限． 為了改善這一現(xiàn)狀，本文將煤基和氣基結(jié)合起來(lái)，以含碳球團(tuán)的還原過(guò)程為研究對(duì)象，探索在氣基 － 固基協(xié)同條件下含碳球團(tuán)的還原機(jī)理，對(duì)含碳球團(tuán)在 800 ～ 1 100 ℃ 下的還原熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，將各階段還原過(guò)程用動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合結(jié)果，推斷出含碳球團(tuán)在不同溫度下的限制性環(huán)節(jié)以及控速方程，從而為還原工藝的研究進(jìn)一步奠定理論基礎(chǔ)．

1 實(shí) 驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用到的煤粉由某廠提供，用化學(xué)分析的方法測(cè)定了煤粉及其灰分的化學(xué)組成，檢測(cè)結(jié)果如表 1 和表 2 所列．

由表 1 及表 2 可知，實(shí)驗(yàn)所用煤粉中的固定碳質(zhì) 量 分 數(shù) 為 58. 85% ，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31. 03% ，灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4. 46% ． 灰分主要成分是 SiO₂，Al₂O₃ 和 CaO．

煤粉的粒度分布如表 3 所列． 從表中可以看出，本實(shí)驗(yàn)所用煤粉樣品粒度較細(xì)，其中粒徑在75 μm 以下的煤粉所占的體積分?jǐn)?shù)大約為 85% ，38 μm 以下的超過(guò)了 50% ，符合造球過(guò)程對(duì)于粒度的要求．

實(shí)驗(yàn)中所用到的鐵礦粉由某廠提供，用化學(xué)分析的方法測(cè)定了其化學(xué)組成，檢測(cè)結(jié)果如表 4所示． 該鐵礦粉中 TFe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 62. 45% ，F(xiàn)eO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 26. 41% ，其余成分以 CaO 和 Al₂O₃為主，P 和 S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，屬于鐵品位較高的鐵礦粉．

1. 2 含碳球團(tuán)熱重還原實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程在自制的熱重分析系統(tǒng)中進(jìn)行，該系統(tǒng)由反應(yīng)爐和天平測(cè)定及計(jì)算機(jī)記錄裝置 3部分組成． 為了更直接準(zhǔn)確地表述還原過(guò)程中的反應(yīng)分?jǐn)?shù)，需要先去除揮發(fā)分的影響，即先將煤粉在 700 ℃高溫下 N₂ 氣氛中保溫焙燒 3 h，去掉其中的揮發(fā)分，隨后將處理過(guò)的煤粉置于 900 ℃ 高溫下 N₂ 氣氛中保溫焙燒 3 h，發(fā)現(xiàn)其重量幾乎沒(méi)有變化，表明揮發(fā)分已經(jīng)基本去除．實(shí)驗(yàn)所用含碳球團(tuán)全部由圓盤(pán)造球機(jī)制取，添加劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1% 的膨潤(rùn)土，球團(tuán) 直 徑 為10 ～ 15 mm，每次實(shí)驗(yàn)用量 1 個(gè)球團(tuán)． 經(jīng)過(guò)對(duì)不同碳氧比( 0. 8，1. 0，1. 2，1. 4) 的含碳球團(tuán)反應(yīng)后進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳氧比為 1. 2 時(shí)，還原效果更好，因此本文中含碳球團(tuán)所選碳氧比為 1. 2． 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將干燥后的含碳球團(tuán)放入坩堝中，并將坩堝放置于加熱管上端，啟動(dòng)程序，開(kāi)始加熱并通入N₂ 作為保護(hù)氣氛，升溫速率為 10 ℃ /min． 待溫度升到設(shè)定溫度時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)升降按鈕下降加熱爐，待坩堝處于加熱爐中央時(shí)，切換為還原氣體( CO，H₂，以及 CO 和 H₂ 的混合氣體) ，并開(kāi)始記錄失重?cái)?shù)據(jù)，還原氣的流量為 1 L /min，由桌面控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)． 為 了 使 反 應(yīng) 充 分 進(jìn) 行，還原時(shí)間設(shè)置為60 min，還原過(guò)程中，計(jì)算機(jī)每隔 15 s 記錄一次失重?cái)?shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后繪制相應(yīng)的失重曲線．

1. 3 反應(yīng)分?jǐn)?shù)的計(jì)算

在含碳球團(tuán)還原反應(yīng)中，由于含碳球團(tuán)的還原過(guò)程不僅包括氧的損耗，還包括碳的損耗，因此表征含碳球團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行的程度常用反應(yīng)分?jǐn)?shù)來(lái)表示，含碳球團(tuán)還原的反應(yīng)分?jǐn)?shù)表示為^［11］:

式中，ΔM 為含碳球團(tuán)還原過(guò)程中某時(shí)刻失去的質(zhì)量，g; M_max為含碳球團(tuán)還原過(guò)程中理論上可以失掉的最大質(zhì)量，包括鐵氧化物的最大失氧量以及煤粉的最大失碳量，g．

1. 4 熱力學(xué)理論分析

在含碳球團(tuán)還原反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)采用 CO 或H₂ 作為還原劑參與還原反應(yīng)時(shí)，鐵氧化物會(huì)與還原氣體發(fā)生一系列還原反應(yīng)，且根據(jù)還原溫度的不同，鐵氧化物依次發(fā)生逐級(jí)還原反應(yīng)． 因?yàn)殍F有三種價(jià)態(tài)，即存在三種不同價(jià)態(tài)的鐵氧化物，分別為 Fe₂O₃，F(xiàn)e₃O₄，F(xiàn)eO． 對(duì)于 FeO 而言，實(shí)際上Fe 與 O 原子比可能與 1∶ 1 存在一定偏差，所以分子式可以寫(xiě)成 Fe_xO_y 或者 Fe0. 95O，其還原歷程如下所示^［12］:

T≤570 ℃，F(xiàn)e₂O₃→Fe₃O₄→ Fe

T≥570 ℃，F(xiàn)e₂O₃→Fe₃O₄→ FeO →Fe

表 5 為還原過(guò)程中鐵氧化物氣體還原反應(yīng)與溫度的關(guān)系，描述了不同溫度段發(fā)生的還原反應(yīng)．

如圖 1 所示，反應(yīng)( e) 在接近底端處，說(shuō)明該反應(yīng)比較容易發(fā)生，即在還原過(guò)程中少量的 CO就可以將 Fe₂O₃還原成 Fe₃O₄ ． 對(duì)于 CO 而言，當(dāng)溫度為 570 ℃ 時(shí)，反應(yīng)( f) ～ ( h) 相交于相同的一點(diǎn)，說(shuō)明當(dāng)溫度低于 570 ℃ 時(shí)發(fā)生反應(yīng)( g) ，CO將 Fe3O4 還原為 Fe，沒(méi)有 FeO 生成; 當(dāng)溫度大于570 ℃時(shí)，反應(yīng)( f) ( h) 同時(shí)進(jìn)行，生成了 FeO，并且 FeO 進(jìn)一步參與反應(yīng)． 而對(duì)于 H₂ 來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度低于 570 ℃時(shí)，發(fā)生反應(yīng)( 3) ，H₂ 將 Fe₃O₄ 還原為Fe; 當(dāng)溫度高于 570 ℃ 時(shí)，反應(yīng)( b) ( d) 同時(shí)進(jìn)行，并生成 FeO 和 Fe．

同時(shí)，由圖 1 也可以看出，在整個(gè)還原反應(yīng)過(guò)程中，CO 和 H₂ 在還原鐵氧化物的過(guò)程中存在一定的區(qū)別，即當(dāng)溫度不斷升高的時(shí)候，所需 CO 的濃度是逐漸增加的，而 H₂ 的濃度逐漸降低． 對(duì)于FeO 來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度低于 810 ℃ 時(shí)，CO 的還原能力要強(qiáng)于 H₂ ; 而當(dāng)溫度高于 810 ℃ 時(shí)，H₂ 的還原能力逐漸增強(qiáng)．

2 結(jié)果與討論

2. 1 球團(tuán)質(zhì)量及反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化

如圖 2 所示，在含碳球團(tuán)還原過(guò)程中，同一氣氛同一時(shí)間條件下，溫度越高，球團(tuán)失重越大，說(shuō)明球團(tuán)參與反應(yīng)的程度隨著溫度的升高也在逐步提高，升高溫度對(duì)球團(tuán)的還原起到了一定的促進(jìn)作用． 而在同一氣氛同一溫度下，隨著還原時(shí)間的增加，球團(tuán)的質(zhì)量先是快速下降隨后再緩慢降低，即在反應(yīng)過(guò)程中，球團(tuán)的失重速率先增大后減?。?dāng)含碳球團(tuán)在同一溫度同一時(shí)間不同氣氛條件時(shí)，球團(tuán)的質(zhì)量變化也有一定的差異． 由圖 2( d) 可知，當(dāng)氣氛為單一 H₂ 時(shí)，球團(tuán)失重最多，表明在單一 H₂ 氣氛中鐵氧化物的還原反應(yīng)進(jìn)行得更充分，還原速率更快，還原反應(yīng)進(jìn)行得更徹底．

圖 3 為單一 H₂ 氣氛中不同溫度下含碳球團(tuán)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線． 從圖中可以看出，隨著還原時(shí)間的增加，反應(yīng)分?jǐn)?shù)逐漸變大，在前30 min 內(nèi)反應(yīng)分?jǐn)?shù)增幅明顯． 在還原 60 min、還原溫度為 1 100 ℃ 的情況下，反應(yīng)分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值0. 81． 這表明在單一 H₂ 氣氛中，升高溫度有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行．

反應(yīng)過(guò)程中，隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)分?jǐn)?shù)逐漸增大，表明球團(tuán)表面以及內(nèi)部發(fā)生著一系列劇烈的物理化學(xué)反應(yīng)，包括鐵氧化物與還原氣體以及碳之間的還原反應(yīng)． 反應(yīng)分?jǐn)?shù)不斷增大的原因可能是隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，鐵氧化物和碳顆粒之間產(chǎn)生了一定的空隙，球團(tuán)孔隙度增大，更多的還原氣體通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入球團(tuán)內(nèi)部，進(jìn)一步參與反應(yīng)．在還原了一定的時(shí)間后，反應(yīng)分?jǐn)?shù)增幅放緩，表明還原反應(yīng)已逐步變?nèi)酰?/p>

2. 2 還原產(chǎn)物化學(xué)分析

實(shí)驗(yàn)( 單一 H₂ 氣氛中) 后的含碳球團(tuán)中全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原料中全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定提高，且隨著溫度的升高而增加，如圖 4 所示． 當(dāng)溫度為 1 100 ℃ 時(shí)，含碳球團(tuán)中全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了 79. 66% ，這是由于煤粉中的碳與鐵氧化物發(fā)生反應(yīng)，碳和氧都發(fā)生了一定的損耗，導(dǎo)致球團(tuán)質(zhì)量變小，從而使得全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加． 從圖中也可看出，當(dāng)溫度高于 800 ℃時(shí)，F(xiàn)eO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高迅速減小，而金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯上升，在 1 100 ℃時(shí)達(dá)到了73. 96% ． 此時(shí)，還原產(chǎn)物主要由金屬鐵組成，同時(shí)含有少量的 FeO．

2. 3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)前人的研究工作^{［13－14］}可知，含碳球團(tuán)還原過(guò)程主要包括碳的氣化反應(yīng)、鐵氧化物的界面還原反應(yīng)以及擴(kuò)散等．

 Fe_xO_y + C = Fe_xO_y－1 + CO        (2)

C + CO₂ = 2CO                  (3)

Fe_xO_y + CO = Fe_xO_y－1 + CO₂       (4)

式( 2) ～ ( 4) 為含碳球團(tuán)還原過(guò)程中主要的反應(yīng)． 在還原過(guò)程中，含碳球團(tuán)中的固體碳顆粒與氣相中的 CO₂ 發(fā)生的式( 3) 稱為碳?xì)饣磻?yīng)． 孟繁明等^［15］對(duì)含碳球團(tuán)碳?xì)饣难芯勘砻?，碳?xì)饣磻?yīng)對(duì)還原過(guò)程中鐵氧化物的還原、物料混合的狀態(tài)以及反應(yīng)后球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化有著一定的影響，是含碳球團(tuán)反應(yīng)過(guò)程中不可忽視的環(huán)節(jié)． 此 外，鐵氧化物的界面還原反應(yīng)與擴(kuò)散也同樣影響著球團(tuán)的還原過(guò)程．

為探究本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中含碳球團(tuán)還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)，對(duì)含碳球團(tuán)還原過(guò)程做出以下假設(shè): ①含碳球團(tuán)還原中的碳?xì)饣约拌F氧化物的還原反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng); ②含碳球團(tuán)內(nèi)部各向同性，內(nèi)部碳顆粒和鐵氧化物顆粒分布均勻． 根據(jù)上述機(jī)理分析和假設(shè)條件，結(jié)合前人研究含碳球團(tuán)還原機(jī)理時(shí)所用動(dòng)力學(xué)模型^{［16 － 17］}得出有關(guān)限制性環(huán)節(jié)的結(jié)論，本文認(rèn)為含碳球團(tuán)還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)可能有碳?xì)饣?、界面反?yīng)和擴(kuò)散等．

若認(rèn)為碳?xì)饣磻?yīng)為還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)，則反應(yīng)的控速方程為

－ ln( 1－α) = kt          (5)

若認(rèn)為擴(kuò)散反應(yīng)為還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)，

則反應(yīng)的控速方程為

［1－( 1－α) ^{1 /3}］² = kt    (6)

若認(rèn)為界面反應(yīng)為還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)，

則反應(yīng)的控速方程為

1－( 1－α) ^{1 /3} = kt         (7)

式中: α 為反應(yīng)分?jǐn)?shù); k 為反應(yīng)速率常數(shù)，s － 1 ; t 為時(shí)間，min．

以碳?xì)饣?、擴(kuò)散及界面反應(yīng)模型處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立模型與還原時(shí)間的關(guān)系圖，如圖 5 ～ 7 所 示． 通過(guò)線性擬合，根據(jù)不同的擬合效果，結(jié)合各限制性環(huán)節(jié)所對(duì)應(yīng)的活化能，找出最優(yōu)的限制性環(huán)節(jié)． 當(dāng)某一模型的擬合度最高時(shí)，假設(shè)該模型所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程即為還原過(guò)程中的限制性環(huán)節(jié)，結(jié)合表觀活化能大小以及表觀活化能范圍與限制性環(huán)節(jié)之間的關(guān)系進(jìn)一步確定具體的限制性環(huán)節(jié)．

表 6 為 3 種模型經(jīng)過(guò)線性擬合的方法得到的結(jié)果． 由此可知，在整個(gè)還原過(guò)程中，以擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)對(duì)還原過(guò)程進(jìn)行擬合得到的擬合度最高，表明當(dāng)擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)時(shí)擬合效果最好，擴(kuò)散環(huán)節(jié)最有可能是本實(shí)驗(yàn)條件下還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)．

2. 4 活化能的計(jì)算

由上述計(jì)算得到各個(gè)溫度下含碳球團(tuán)的還原速率常數(shù)，根據(jù)式( 8) ～ ( 9) Arrheniu 方程求解反應(yīng)活化能，并得到 lnk 與 1 /T 的曲線圖，如圖 8所示．

式中，E_a 為活化能，kJ/mol; k₀ 為指前因子，s － 1 ; R為摩爾氣體常數(shù)，為 8. 314 J/( mol·K) ; T 為溫 度，K．

若碳?xì)饣癁檫€原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)，相對(duì)應(yīng)的含碳球團(tuán)的活化能為 54. 73 kJ/mol; 若界面反應(yīng)為還 原 過(guò) 程 的 限 制 性 環(huán) 節(jié)，反 應(yīng) 活 化 能 為47. 45 kJ/mol; 若擴(kuò)散為還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)，反應(yīng)活化能為 93. 18 kJ/mol．

2. 5 限制性環(huán)節(jié)的確定

由上述計(jì)算可知，當(dāng)以擴(kuò)散為還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，其表觀活化能要大于以碳?xì)饣徒缑娣磻?yīng)為限制性環(huán)節(jié)時(shí)的表觀活化能，表明在還原過(guò)程中擴(kuò)散環(huán)節(jié)所需要的能壘較高，擴(kuò)散對(duì)還原的影響要大于碳?xì)饣徒缑娣磻?yīng)． 結(jié)合前人對(duì)還原過(guò)程中各限制性環(huán)節(jié)下活化能的研究工作^［18］，當(dāng)界面反應(yīng)為還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，其活化能大于 400 kJ/mol; 當(dāng)碳?xì)饣癁檫€原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，其活化能為 230 ～ 355 kJ/mol; 當(dāng)擴(kuò)散為還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，其活化能小于 150 kJ/mol． 在本文中，碳?xì)饣c界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時(shí)的活化能都不在這一范圍內(nèi)，而擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)時(shí)的活化能符合這一范圍． 綜合還原過(guò)程的擬合結(jié)果，當(dāng)擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)時(shí)的擬合度要高于界面反應(yīng)和碳?xì)饣臄M合度，因此在本文中擴(kuò)散被認(rèn)為是還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)．

3 結(jié) 論

( 1) 在含碳球團(tuán)氣固協(xié)同還原過(guò)程中，溫度越高，反應(yīng)分?jǐn)?shù)越大，還原反應(yīng)進(jìn)行得越徹底． 當(dāng)溫度為1 100 ℃、還原時(shí)間為 60 min 時(shí)，反應(yīng)分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值 0. 81．

( 2) 在含碳球團(tuán)氣固協(xié)同還原過(guò)程中，不同還原氣氛對(duì)含碳球團(tuán)的還原有一定的影響． 當(dāng)溫度為1 100 ℃、還原時(shí)間為 60 min、還原氣氛為單一 H₂ 時(shí)，含碳球團(tuán)失重最大，還原效果最好． 在反應(yīng)前期，還原速率快速增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，還原速率逐漸放緩．

( 3) 對(duì)含碳球團(tuán)還原過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析可知，當(dāng)擴(kuò)散模型為氣固還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，擬合效果最好，表觀活化能為 93. 18 kJ/mol．

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