曹明明1，張建良1，薛遜2，邢相棟1，王春龍1，王喆1
( 1． 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083; 2． 攀枝花鋼鐵研究院，四川攀枝花617000)
摘要: 為了提高釩鈦磁鐵礦冷壓含碳球團的強度，選用膨潤土、糖漿及玉米面作粘結(jié)劑，對比了3 種粘結(jié)劑對球團性能的影響，從而確定適合轉(zhuǎn)底爐工藝的較優(yōu)粘結(jié)劑及最佳配加量。結(jié)果表明: 膨潤土加入量超過6% 時，制備球團性能能夠達到轉(zhuǎn)底爐工藝要求，但導(dǎo)致球團內(nèi)鐵品位降低程度較大; 添加糖漿作粘結(jié)劑時，在實驗研究范圍內(nèi)，球團性能尚未達到工藝要求，且存在壓球過程中脫模困難問題; 而選用玉米面作粘結(jié)劑制備球團時各方面都能達到工藝要求。玉米面( 含量2． 5%) 加入到濃度為4% 的NaOH 溶液中發(fā)酵15 min 左右，所得球團的濕球落下強度為4． 8 次，濕球抗壓強度為55． 1 N，干球落下強度為24． 8 次，干球抗壓強度為648． 1N，濕球爆裂溫度為400 ℃，滿足轉(zhuǎn)底爐生產(chǎn)的各項指標(biāo)。
關(guān)鍵詞: 釩鈦磁鐵礦; 含碳球團; 粘結(jié)劑; 壓球
釩鈦磁鐵礦是一種鐵、釩、鈦等有價元素共生的復(fù)合礦，主要分布在我國的攀西、承德和馬鞍山地區(qū)，尤其是攀西地區(qū)釩鐵磁鐵礦儲量巨大，達100 億噸，其中鈦以TiO2計達8． 7 億噸，占全國資源的91% 以上，在世界也居首位。但是，目前我國釩鈦磁鐵礦的綜合利用程度很低，傳統(tǒng)的釩鈦磁鐵礦利用途徑是“高爐-轉(zhuǎn)爐”流程，只回收了鐵和釩，鈦以TiO2形式進入高爐渣而沒有回收利用，造成鈦資源的浪費［1 － 2］。伴隨轉(zhuǎn)底爐直接還原技術(shù)的逐步應(yīng)用，為釩鈦磁鐵礦資源綜合利用提供了可行的途徑。在冷固結(jié)球團的粘結(jié)劑方面，膨潤土具有很強的吸濕性，能吸附相當(dāng)于自身體積8 ～ 20 倍的水而膨脹30 倍，在水介質(zhì)中能分散成膠體懸浮液，并具有一定的粘滯性、觸變性和潤滑性，它與泥沙等的摻和物具有可塑性和粘結(jié)性，有較強的陽離子交換能力和吸附能力，而且來源廣泛、價格低廉，因此，在鋼鐵廠的造球工序中被廣泛應(yīng)用。糖漿由于粘結(jié)性強、來源廣、價格適中，且主要成分為碳和氧，在轉(zhuǎn)底爐內(nèi)反應(yīng)不產(chǎn)生污染氣體，反應(yīng)后雜質(zhì)少，并能提供部分還原劑和熱量，因此可以作為轉(zhuǎn)底爐處理釩鈦磁鐵礦的粘結(jié)劑［3］。近年來淀粉粘結(jié)劑得到了廣泛的研究，但是淀粉的價格較貴，因而應(yīng)用受到限制。本實驗兼顧降低成本的理念，試制一種以玉米面粉為原料的粘結(jié)劑，這種粘合劑無毒，水溶性、粘接性良好而且轉(zhuǎn)化工藝簡單［4 － 6］。本實驗中選用膨潤土、糖漿及玉米面作粘結(jié)劑，通過實驗對比3 種粘結(jié)劑對球團性能的影響，從而選擇一種性能較好的粘結(jié)劑，用于制備釩鈦磁鐵礦含碳球團。
1 原料性質(zhì)
實驗采用的原料為攀鋼提供的釩鈦磁鐵礦精礦粉和煤粉，其成分分析和工業(yè)分析分別見表1 和表2。從表1 和表2 可以看出，釩鈦磁鐵礦具有低鐵、低硅、高鈦、高鋁、高亞鐵、高硫等特點。還原煤粉碳含量較高、揮發(fā)份和灰分低。
2 實驗設(shè)備及步驟
造球?qū)嶒灥闹黧w設(shè)備為無錫雪浪輸送有限公司生產(chǎn)的GYQ260 型實驗對輥壓球機，對輥尺寸為260 mm× 260 mm，其工作原理如圖1 所示。
整個球團的制備過程如下: 將礦粉、煤粉在恒溫干燥箱內(nèi)105 ℃下烘干若干小時，直至游離水蒸發(fā)完全，然后將礦粉、煤粉篩至1 mm 以下，按比例加入粘結(jié)劑及水分混合均勻，最后在15 MPa、10 r /min 下用對輥壓球機壓制成球團。球團的尺寸為40 mm × 30 mm ×21 mm。
玉米面粘結(jié)劑的制作方法為: 在燒杯中配制一定濃度的NaOH 溶液，然后將稱取好的一定量的玉米面緩慢加入燒杯中，在此過程中需要用玻璃棒不斷攪拌以免玉米面粘結(jié)成團，直到玉米面有一定的粘度為止，整個過程持續(xù)時間約為5 min。實驗中考察的玉米面粘結(jié)劑的配量主要是考察NaOH 的用量，即NaOH 溶液的濃度。具體實驗方案及結(jié)果如表3 所示。
3 實驗結(jié)果及分析
3． 1 膨潤土對球團強度的影響
隨著膨潤土加入量的增加，濕球、干球的落下強度及抗壓強度均呈升高的趨勢，如圖2 和圖3 所示。這主要是因為作為粘結(jié)劑的膨潤土，比礦粉更軟和易于變形，它們降低了礦粉與壓模間的摩擦系數(shù)，使其因外摩擦引起的壓力損失減小，即提高了凈壓力，使壓團強度提高。此外，這些高度分散的物質(zhì)能吸附到礦物的表面，在壓力作用下，滲透到顆粒表面裂縫的深處或脆性破裂的空隙中，增大了顆粒間的接觸面積，傳遞著分子力，促使物料的塑性變形，從而使得球團的強度提高［7］。并且當(dāng)膨潤土吸水膨脹后，各層間的靜電引力變?nèi)?，在壓力、剪切力作用下，膨潤土各片層產(chǎn)生滑動，形成纖維結(jié)構(gòu)。纖維結(jié)構(gòu)形成后，膨潤土的粘結(jié)效果得到明顯提高。膨潤土纖維將礦粉顆粒緊緊地粘結(jié)在一起，從而提高球團的抗壓和落下強度。因而，隨著膨潤土加入量的增加，濕球、干球的落下強度及抗壓強度均升高。
從圖4 可以看出，隨著膨潤土加入量的增加，球團的濕球爆裂溫度升高。膨潤土的加入可以降低生球中水分的蒸發(fā)速度，使得內(nèi)部水能緩慢地釋放出來，進而降低生球內(nèi)部的蒸汽壓，因而能顯著地提高生球的爆裂溫度，但是配加膨潤土過多不但不能提高生球爆裂溫度，反而容易使?jié)袂虻乃苄宰冃渭哟?，影響濕球在烘床上運動，并且造成球團品位下降。
3． 2 糖漿對球團強度的影響
由圖5 可以看出，球團的落下強度隨著糖漿加入量的增加而升高，這主要是因為糖漿中含有大量蔗糖，而糖漿中蔗糖的多少直接影響糖漿的粘結(jié)力，因此，加入的糖漿越多，蔗糖含量越高，也就是說糖漿與粉料的粘結(jié)力越強，粉料顆粒間可以被牢固粘接在一起，在球團落地受到?jīng)_擊時仍然可以保持完整球形而不破裂。由圖6 可知，隨著糖漿加入量的增加，球團的濕球抗壓強度降低而干球的抗壓強度升高，糖漿加入量越多，球團間的粘結(jié)力越大，球團越易與模具粘結(jié)，在脫模時球團的內(nèi)部粘結(jié)力有可能受到破壞，影響球團的強度，并且加入量越大，球團的塑性越強，硬度越小，因而濕球的抗壓強度越低，對于干球來說，水分蒸發(fā)，球團內(nèi)部留下的空隙較少，因此抗壓強度較高。由圖7 可以看出，球團的濕球抗爆裂溫度隨糖漿加入量的增加而降低。這可能是由于糖漿的粘性較大，水分不易蒸發(fā)，造成球團內(nèi)部的蒸汽壓過大，從而使得球團爆裂。
3． 3 玉米面對球團強度的影響
3． 3． 1 粘結(jié)劑配量玉米面粉含水12%，含淀粉72%，蛋白質(zhì)9%，脂肪4． 34%，其余的為一些灰分及微量物質(zhì)。玉米淀粉由葡萄糖單元( C6H6O12) 組成，有兩種結(jié)構(gòu)即支鏈結(jié)構(gòu)和直鏈結(jié)構(gòu)。淀粉在冷水中經(jīng)攪拌成為淀粉乳，當(dāng)停止攪拌靜置后淀粉則沉淀于下部。這是因為淀粉不溶于水，其密度較水大的緣故。若將淀粉乳加熱到一定溫度，淀粉顆粒開始膨脹，溫度繼續(xù)上升，顆粒繼續(xù)膨脹，終至晶體結(jié)構(gòu)消失，體積膨大，相互接觸變成粘稠狀液體，雖然停止攪拌，淀粉也不會再行沉淀。這種現(xiàn)象稱為“糊化”，生成的粘稠液體稱為淀粉糊。同一種淀粉由于顆粒的大小不同，糊化的難易也有差別。較大的顆粒容易糊化，能在較低的溫度下達到糊化。該實驗在玉米淀粉中加入的NaOH 溶液可以起到糊化作用，因為NaOH 加入到水中可以釋放熱量，將淀粉加熱到一定溫度從而使其糊化，最終制得的玉米淀粉粘結(jié)劑具有一定的粘性，而NaOH 溶液的濃度對該粘結(jié)劑有著直接的影響。
由圖8 和圖9 可以看出，濕球的落下強度和抗壓強度均隨NaOH 溶液濃度的增加而升高，而干球的落下強度和抗壓強度隨NaOH 溶液濃度的增加出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這可能是因為NaOH 具有糊化劑的作用，它可以與玉米面中的羥基結(jié)合破壞部分氫鍵，減弱大分子間作用力，從而使玉米面更易糊化。將溶脹后的玉米面鏈束拆開帶有反應(yīng)基團，增加親水性與溶解性［8 － 9］。因此，對于濕球來說，NaOH 溶液濃度在不大于4%時，粘結(jié)劑的粘結(jié)性隨NaOH 溶液濃度的增大而升高，濕球的強度隨之升高，而對于干球來說，球團在干燥的過程中，NaOH 會逸出球團，表面會出現(xiàn)白色物質(zhì)，濃度太高，粘結(jié)劑失效，因而干球強度會出現(xiàn)先增高后降低的趨勢。由圖10 可以看出，隨著NaOH溶液濃度的升高，球團的濕球爆裂溫度先升高后降低，在NaOH 溶液濃度為2． 5%時，球團的爆裂溫度最高。
3． 3． 2 玉米面加入方式本文不但考察了玉米面對球團強度的影響，還考察了玉米面的加入方式對球團強度的影響，這兩種加入方式分別為: ① 將玉米面與礦粉及煤粉混勻后再加入已經(jīng)配制好的濃度為4% 的NaOH 溶液; ② 先將配制好的濃度為4% 的NaOH 溶液加入玉米面中發(fā)酵15 min 左右，然后再加入原料中混勻。每組實驗取2 kg 礦粉，配碳C /O 為1． 1，玉米面加入量為2． 5%，水分添加11%。
實驗表明，不論是濕球還是干球，在玉米面先進行發(fā)酵的情況下球團性能比未發(fā)酵的好，并且兩者差距較大，發(fā)酵情況下的球團的各項性能均能滿足生產(chǎn)的需求，如圖11 和圖12 所示。這主要是因為玉米面不經(jīng)發(fā)酵直接混入礦粉中，加入的NaOH溶液與玉米面的接觸面積較小，甚至有的玉米面顆粒接觸不到NaOH 溶液，而NaOH 具有糊化劑的作用，它可以與玉米面中的羥基結(jié)合破壞部分氫鍵，減弱大分子間作用力，從而使玉米面更易糊化，將溶脹后的玉米面鏈束拆開帶有反應(yīng)基團，增加親水性與溶解性。因而大部分玉米面發(fā)揮不了粘結(jié)劑的作用，致使球團的強度較低，與發(fā)酵后的玉米面壓制的球團強度相差甚遠。
總的說來，有機粘結(jié)劑粘結(jié)形成的球團強度遠大于由膨潤土粘結(jié)形成的球團強度。一般來說，有機粘結(jié)劑可明顯提高鐵礦粉的親水性，表面張力增大，有利于成球，同時可提高橋液濃度，從而增加了顆粒間的毛細引力能和粘滯作用能，使生球強度大大提高。有機粘結(jié)劑溶于水中形成一種很粘稠的溶膠，在混合料中均勻分布于礦粉顆粒之間，呈“薄膜狀”存在。干燥之后，溶膠脫水而成連續(xù)的固相“連接橋”，使干球強度進一步提高［10］。添加有機粘結(jié)劑后，有機物分子和鐵礦粉顆粒表面的相互作用，除了靜電力和偶極吸引力外，主要為化學(xué)作用力，包括氫鍵、化學(xué)鍵和配位鍵。有機粘結(jié)劑的極性基團會與鐵礦表面離子間形成化學(xué)吸附作用，形成共價鍵或離子鍵，使礦粉顆粒與之緊密吸附在一起，從而形成難溶化合物，其相互作用能大于
氫鍵的相互作用能。有機粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)中的各種活性官能團，主要有羧基( —COOH) ，酚羥基( —COH) 和羥基( —OH) 等，可與礦粉中的金屬離子及金屬氧化物之間發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或螯合物，這一作用使礦粉顆粒和粘結(jié)劑分子之間形成配位鍵連接，帶有共價鍵性質(zhì)，結(jié)合比較牢固。所用的無機添加劑溶于水具有強烈的放熱性能，可迅速“熟化”有機粘結(jié)劑形成粘稠溶膠［11］。因此，在釩鈦磁鐵礦造球的過程中，選用玉米面作粘結(jié)劑比較合適，不但用量較少，制得的球團強度較高，并且在還原焙燒過程中大部分物質(zhì)燃燒揮發(fā)不會給球團引入雜質(zhì)，在熔分過程中也不會降低鈦渣品位。
4 結(jié)論
實驗中選擇了3 種粘結(jié)劑: 膨潤土、糖漿、玉米面，通過實驗研究可以得出如下結(jié)論:
1) 隨著膨潤土加入量的增加，濕球、干球的落下強度、抗壓強度及爆裂溫度均升高; 但膨潤土加入量過多，會降低球團內(nèi)鐵品位。
2) 隨著糖漿加入量的增加，球團的落下強度升高、濕球抗壓強度降低而干球的抗壓強度升高、濕球爆裂溫度降低; 糖漿作粘結(jié)劑時，在實驗研究范圍內(nèi)，球團性能尚未達到工藝要求，且存在壓球過程中脫模困難問題，故不宜作該工藝的粘結(jié)劑。
3) 玉米面粘接劑的制備方法及加入量為: 在造球時，先將配制好的濃度為4% 的NaOH 溶液加入玉米面中發(fā)酵15 min 左右，然后再加入原料中混勻，其中玉米面的加入量為2． 5%。以玉米面作粘接劑，對于濕球來說，NaOH 溶液濃度在不大于4% 時，粘結(jié)劑的粘結(jié)性隨NaOH 溶液濃度的增大而升高，濕球的強度隨之升高，而對于干球來說，球團在干燥的過程中，NaOH 會逸出球團，表面會出現(xiàn)白色物質(zhì)，濃度太高，粘結(jié)劑失效，因而干球強度會出現(xiàn)先升高后降低的趨勢; 不論是濕球還是干球，在玉米面先進行發(fā)酵的情況下球團性能比未發(fā)酵的好，并且差距較大，在發(fā)酵的情況下球團的各項性能均能滿足生產(chǎn)的需求。