趙開(kāi)屏
（襄樊學(xué)院機(jī)械工程系，湖北襄樊441053）
摘要：通過(guò)制備以ZnO 陶瓷為基體的ZnO 陶瓷/Ag2O 復(fù)合材料. 通過(guò)XRD、SEM 的分析和基本物理量(密度和電阻率)、I-V 特性的測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銀與氧化鋅陶瓷之間并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，致密度也不高. 但是，二者的復(fù)合使原來(lái)在2000 V/cm 下不顯現(xiàn)非歐姆特性的氧化鋅陶瓷具有了非歐姆特性，非線性系數(shù)α達(dá)8.4，此時(shí)銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%.
關(guān)鍵詞：復(fù)合材料；氧化鋅；陶瓷
功能梯度材料（Functionally Graded Material，F(xiàn)GM）的概念自1978 年提出以來(lái)，迅速發(fā)展為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，引起了物理、化學(xué)、電子、能源等諸多學(xué)科研究人員的廣泛關(guān)注，具有非常重要的科學(xué)意義和巨大的應(yīng)用前景. 所謂FGM，是指在合成復(fù)相材料的過(guò)程中，根據(jù)具體應(yīng)用的要求，使其組分或結(jié)構(gòu)呈有規(guī)律的空間變化，從而產(chǎn)生物理和化學(xué)性能也呈空間變化的一類新型功能材料[1,2].在1999 年，D.H.Pearce[3]等研究了Ag/PZT 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)分散在PZT 陶瓷中的銀顆粒既提高了材料的力學(xué)性能，又提高了材料的介電常數(shù)，同時(shí)還有利于材料的燒結(jié). 最近N.Duan 等[4,5]較系統(tǒng)地研究了PZT/Pt 雙相（dual-phase）復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，由于金屬Pt 粒子在陶瓷PZT 中的分布，使得陶瓷的介電常數(shù)和鐵電性能均得到很大提高. 尤其是介電常數(shù)表現(xiàn)出很明顯的滲流效應(yīng)：當(dāng)金屬含量靠近滲流閾值時(shí)，介電常數(shù)隨著金屬含量的增加，迅速增大.這種現(xiàn)象主要是由于曲折接近滲流效應(yīng)的金屬相的形成. 眾所周知，PZT 陶瓷本身就有著良好的介電常數(shù)和鐵電性能，但是通過(guò)與金屬?gòu)?fù)合，使得性能得到了進(jìn)一步提高和改善. 筆者注意到，上面所研究的材料體系主要是針對(duì)單相陶瓷與金屬的復(fù)合，而并未涉及到復(fù)雜的多相陶瓷. 另外，N.Duan 等通過(guò)XRD 和EDX 分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中陶瓷與金屬并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[5] . 所以排除了由于新相的形成而導(dǎo)致性能提高的可能性. 顯然性能的提高，只有從微觀結(jié)構(gòu)上的變化來(lái)進(jìn)行分析，但是文獻(xiàn)上并沒(méi)有較詳細(xì)的報(bào)道. 所以，不管是從材料體系方面，還是從機(jī)理研究方面來(lái)講，這種復(fù)合材料的研究?jī)H僅是剛剛起步. 本文較系統(tǒng)的研究氧化鋅陶瓷/Ag2O 復(fù)合材料的電學(xué)性能及一些相關(guān)問(wèn)題. 以氧化鋅陶瓷基體，主要研究Ag2O 對(duì)復(fù)合材料電學(xué)性能的影響.
1 實(shí)驗(yàn)
采用常規(guī)ZnO 變阻器的制備工藝得到ZnO 陶瓷，然后將其碾碎得陶瓷粉末. 把得到的陶瓷粉末與氧化銀混合，同樣采用上述常規(guī)的陶瓷制備工藝制得復(fù)合材料樣品. 采用常規(guī)的陶瓷工藝制備ZnO 陶瓷. 氧化鋅陶瓷的原料組分參考相關(guān)文獻(xiàn)[6]配比，如表1.
將原料放于瑪瑙罐中用行星球磨機(jī)濕磨24 h，干燥，800℃下預(yù)燒，然后壓成φ=25 mm 的圓片，壓力為120MPa. 在1150℃下燒結(jié)4 h，得氧化鋅陶瓷. 通過(guò)一定方式把陶瓷碾碎，得陶瓷粉末，然后再把陶瓷粉末與氧化銀粉末用行星球磨機(jī)濕磨8 h. 混合比例（按陶瓷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為：25%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%. 依次記為Comp.X (X=25, 40,50, 60, 70, 80, 90, 95). 在450MPa 壓力下壓成直徑為10mm，厚度約為1.5mm 的圓片. 樣品在空氣中，900℃燒結(jié)4 h，自然降溫. 因?yàn)殂y的熔點(diǎn)較低，所以只部分樣品的（Comp.X，X >70）燒結(jié)溫度為1000℃自然降溫.
復(fù)合材料樣品的密度由質(zhì)量和體積計(jì)算得出，X 射線衍射儀（XRD，D/MAX—RB，Japan）和掃描電鏡（SEM，JEOL JSM—35C，Japan）分別確定燒樣品的相結(jié)構(gòu)和截面微觀形貌. 在常溫下，用SZ8 型數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)量樣品的電阻率. 樣品的面涂上銀漿電極，并在500℃燒滲. 用可調(diào)直流電和Agilent39470A 數(shù)據(jù)采集儀測(cè)量樣品的電壓-電流（V-I）特性.
2 結(jié)果與分析
2.1 樣品的密度與陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)間的關(guān)系
復(fù)合材料的燒結(jié)特性由各樣品的密度和線性收縮率來(lái)表征，如圖1.
從圖1 中可以看出，復(fù)合材料的密度和線性收縮率都隨著銀含量的增加而增大. 值得指出的是，在摻雜的ZnO 粉末中，添加氧化銀和直接添加金屬銀，對(duì)復(fù)合材料燒結(jié)過(guò)程中的線性收縮率的影響是截然不同的. 事實(shí)表明，添加氧化銀更有利于復(fù)合材料的燒結(jié)，更有利于提高復(fù)合材料的最終致密度，在氧化鋅陶瓷中添加氧化銀有利于復(fù)合材料的燒結(jié)過(guò)程中的線性收縮率，不能簡(jiǎn)單地說(shuō)是銀起了液相燒結(jié)的作用. 我們知道，氧化銀的分解溫度（～300oC）很低，由于銀離子有較強(qiáng)的負(fù)電性而形成銀原子，同時(shí)氧離子形成氧氣跑掉，所以在復(fù)合材料中留下較多的氧空位，大量氧空位的存在是有利于材料致密的[7－9]. 另一方面，復(fù)合材料在接近銀的熔點(diǎn)（950 oC）燒結(jié)時(shí)，盡管銀原子有較高的遷移率，但由于每個(gè)銀原子較為分散，不容易團(tuán)聚或者說(shuō)根本沒(méi)有機(jī)會(huì)團(tuán)聚，從而減小了因銀原子團(tuán)聚而形成氣孔的幾率. 所以隨著氧化銀在復(fù)合材料中含量的增加，更有利于材料的致密.
2.2 樣品的XRD 和SEM 分析
如圖2 是在920 oC 燒結(jié)8h 的樣品的XRD 圖. 可以看出，復(fù)合材料中，主要是氧化鋅陶瓷相和金屬銀，沒(méi)有明顯的銀與其它氧化物生成的化合物. 這說(shuō)明，銀在復(fù)合材料中，主要是以金屬形式存在. 從復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨氧化銀含量增加的事實(shí)，也可以判斷銀在復(fù)合材料中是以金屬銀而非化合物形式存在.
從Comp.10 如圖3（a）和Comp.25 如圖3(b)的SEM 可以看出，復(fù)合材料是非常致密的. 盡管氧化鋅陶瓷晶粒和晶粒間界清晰可見(jiàn)，但是Comp.25 中的陶瓷晶粒似乎連成一片，無(wú)明顯孔洞. 晶粒尺寸大小呈兩極端分布：除了很大顆粒的氧化鋅陶瓷晶粒外，就是很小的雜質(zhì)顆粒了（包括小的銀顆粒） . 在所有樣品的微觀形貌分析的過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大顆粒的銀粒子. 但是從樣品離子減磨過(guò)的表面能譜分析如圖4，可以確定在燒結(jié)過(guò)程中由氧化銀分解的金屬銀主要分布在陶瓷晶粒周圍. 因?yàn)閷?duì)表面進(jìn)行離子減磨時(shí)，離子能量較大，使金屬銀顆粒熔化，冷卻后呈小球狀.
3 復(fù)合材料的I－V 特性
下面是在920oC 下燒結(jié)8h 的ZnO 陶瓷基/銀復(fù)合材料的I-V 曲線圖，如圖5(a)-(f).
從圖5 中可以明顯地看出，隨著銀在ZnO 陶瓷中含量的增加，樣品的電導(dǎo)率逐漸增大，當(dāng)氧化銀的含量達(dá)35％時(shí)，電阻已經(jīng)非常小，以至超出了儀器的測(cè)量范圍. 可見(jiàn)，在復(fù)合材料中，即使當(dāng)氧化銀的含量介于25％和35％之間時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率同樣會(huì)發(fā)生滲流轉(zhuǎn)變現(xiàn)象. 電導(dǎo)率發(fā)生滲流的閾值約為30％（銀的質(zhì)量百分比）. 這個(gè)事實(shí)暗示，銀在復(fù)合材料中主要以金屬的形式存在.
在210V 下，Ag2O 含量大于15％時(shí)，復(fù)合材料開(kāi)始出現(xiàn)非線性的I－V 特性，并且這種非線性隨著銀含量的增加越來(lái)越來(lái)越明顯，如圖5（d）和（e）. 在300V 下，含Ag2O 為25％的復(fù)合材料的I－V 非線性表現(xiàn)得尤為明顯，其非線性系數(shù)α可達(dá)24，如圖5(f).
從圖5(c)中看到，當(dāng)復(fù)合材料中含有較少銀（少于10％）的情況下，在300V 或更低電壓下，樣品I－V曲線不表現(xiàn)出非線性；只有當(dāng)復(fù)合材料中含有較多的銀（大于15％）時(shí)，樣品才表現(xiàn)出一定的非線性. 所以，復(fù)合材料的非線性的實(shí)現(xiàn)除了一般氧化鋅陶瓷相的貢獻(xiàn)之外，還有大量沉積在陶瓷晶界處的金屬銀的貢獻(xiàn).小顆粒的銀沉積在陶瓷晶粒的晶界處，使得材料的導(dǎo)電機(jī)制變得更為復(fù)雜，所以要確定復(fù)合材料的上述電學(xué)行為的導(dǎo)電機(jī)理，還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究. 和銀對(duì)摻雜ZnO 粉直接與銀混合燒結(jié)的復(fù)合材料的I-V 非線性的貢獻(xiàn)相比，盡管二者起的最終作用是一樣的，但是它們所引起的導(dǎo)電機(jī)理顯然是不同的. 因?yàn)?，銀在這兩種復(fù)合材料中存在的形態(tài)和位置都不同.
仔細(xì)分析含氧化銀15％和25％的樣品的伏安曲線，盡管都具有非線性，但它們的非線性電壓明顯不同：含氧化銀25％的非線性電壓明顯低于于含氧化銀15％的非線性電壓，說(shuō)明銀不但可以使復(fù)合材料具有非線性，而且可以通過(guò)改變銀的含量來(lái)改變復(fù)合材料的非線性電壓. 但是與摻雜ZnO 粉/Ag 混合燒結(jié)的復(fù)合材料的I-V 特性相比，材料的非線性電壓明顯要高一些，可見(jiàn)不同形態(tài)的銀可以不同程度地改變復(fù)合材料的I-V非線性電壓. 但是后者的漏電流較小（小于10μA），穩(wěn)定性更好，如圖5 是我們對(duì)制備的Comp.25 多次測(cè)量的結(jié)果. 可見(jiàn)，復(fù)合材料的I－V 特性不僅與陶瓷晶界層處的勢(shì)壘和銀的多少有關(guān)，還與銀在復(fù)合材料中存在的形態(tài)有關(guān)，如銀顆粒尺寸的大小、形狀及所處的位置等等.
4 結(jié)論
本文中，首先將慘雜的氧化鋅粉末預(yù)燒800oC，再與氧化銀混合，采用常規(guī)的陶瓷工藝制得氧化鋅陶瓷基/銀復(fù)合材料. 復(fù)合材料在一個(gè)較低溫度（920 oC）下燒結(jié)不同的時(shí)間. 結(jié)果顯示，較長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間的復(fù)合材料不僅有較好的致密度，而且當(dāng)銀的含量較高（≥15％）時(shí)，與同條件下制備的氧化鋅陶瓷相比，I－V 和介電特性也有較大的改善. XRD 和SEM 分析表明，復(fù)合材料中只有氧化鋅陶瓷相和金屬銀相，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銀與其它氧化物的生成相；從微觀形貌上分辨不出大顆粒的銀粒子；能譜分析表明銀沉積在陶瓷晶粒的間界處. 這些大量沉積的金屬銀一方面有利于降低復(fù)合材料的非線性電壓，從而在較低電壓（≤300V）下實(shí)現(xiàn)材料的非線性，另一方面可以在保證介電損耗因子不變的情況下，大大提高復(fù)合材料的介電常數(shù).
參考文獻(xiàn)：
[1] J. ABOUDI, M.-J. PINDERA, S. M. ARNOLD, Higher-order theory for functionally graded materials [J]. Composite Part B:Engineering,1999, 30(8): 85-101.
[2] 李守新.功能梯度材料基礎(chǔ)[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2008.
[3] PEARCE DH, BITTONT W. Processing and properties of silver/PZT composites [J]. Ferroelectrics, 1999, 288(1): 91–98.
[4] DUAN N, ELSHOF J E, VERWEIJ H. Enhancement of dielectric and ferroelectric properties by addition of Pt particles to a lead zirconate titanate matrix [J]. Appl Phys Lett, 2000, 77(20): 3263–3265.
[5] DUAN N, ELSHOF J E, VERWEIJ H. Sintering and electrical properties of PZT/Pt dual-pha se composites [J]. J Eur Ceram Soc,2001, 21(13): 2325–2329.
[6] 周東祥. 半導(dǎo)體陶瓷及應(yīng)用[M]. 武漢: 華中理工大學(xué)出版社, 1991.
[7] C.WANG, Q. F. FANG, Z. G. ZHU. EnchancedDielectric properties of low-temperature sintered SrBi2Nb2O9/Ag composites [J].Appl. Phys. Lett., 2002, 80: 3578-80.
[8]Y. H. LIN, C.W, NAN, J. F.WANG et al, Dielectric behavior of Na0.5Bi0.5TiO3-Based composites incorporating silver particles [J].Am. Ceram. Soc., 2004, 87: 742-45.
[9] D. M. GRANNAN, J. C. GARLAND, D. B. TANNER. Critical behavior of the dielectric constant of a random composite near the percolation threshold[J]. Phys. Rev. Lett.,1981, 46: 375-39.