杜亞星，王 廣，王靜松，薛慶國(guó)
（北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，１０００８３）
摘 要：借助ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ、化學(xué)分析等手段，對(duì)不同還原焙燒條件下含鈮鐵精礦含碳球團(tuán)的金屬化率、形貌、物相組成及元素分布等進(jìn)行表征，在實(shí)驗(yàn)室模擬轉(zhuǎn)底爐條件下研究了直接還原過程中鐵礦物和鈦、鈮礦物的微觀結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)靥岣哌€原溫度或延長(zhǎng)還原時(shí)間，有助于提高球團(tuán)的金屬化率，本實(shí)驗(yàn)條件下，在還原溫度１１００℃時(shí)保溫２０ｍｉｎ，球團(tuán)金屬化率達(dá)到最大，約為８６％；此外，隨著還原溫度的升高或還原時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬鐵不斷聚集、長(zhǎng)大，形成較大的金屬顆粒，并逐漸連結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，渣鐵明顯分離，含鈮、鈦礦物也聚集在一起分布在渣相中，為后續(xù)鈮和鈦的富集提供了有利條件。
關(guān) 鍵 詞：含鈮鐵精礦；含碳球團(tuán)；碳熱還原；微觀結(jié)構(gòu)；金屬化率；鈮；鈦；鐵礦物
鈮作為一種重要的稀有金屬，用途十分廣泛，涉及冶金、航天、電子、核工業(yè)、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域，在當(dāng)代工業(yè)和頂端材料科技中具有不可替代的使用價(jià)值［１］。我國(guó)含鈮礦物主要分布在內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博礦區(qū)，但該礦區(qū)的鈮礦存在分散度大、嵌布粒度細(xì)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、品位較低等缺點(diǎn)，至今仍缺少成熟的工藝實(shí)現(xiàn)該類礦的工業(yè)化開發(fā)利用［２－３］。目前采用的火法冶煉提鈮工藝，如二步含碳冷固球團(tuán)電爐冶煉工藝、利用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行選擇性還原－熔分－冶煉工藝、含碳球團(tuán)直接還原－磁選分離－電爐冶煉工藝等［４－６］，雖然對(duì)鈮的分離、富集起到一定的效果，但仍存在鐵和鈮回收率低、對(duì)環(huán)境造成污染等缺陷。近年來，符合我國(guó)資源特點(diǎn)的煤基直接還原工藝發(fā)展迅速，這為處理復(fù)雜難選礦石提供了新的技術(shù)路線，其中利用轉(zhuǎn)底爐工藝處理白云鄂博的鈮資源已成為可能。目前，關(guān)于含鈮鐵精礦的研究主要集中在冶煉工藝優(yōu)化、冶金性能指標(biāo)等方面［７］，而對(duì)其在轉(zhuǎn)底爐工藝背景下還原過程和機(jī)理的研究還報(bào)道較少。有研究表明，了解直接還原過程中球團(tuán)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)后續(xù)礦物的開發(fā)利用具有指導(dǎo)作用［８－９］?；诖?，本文以含鈮鐵精礦為研究對(duì)象，對(duì)還原過程中含碳球團(tuán)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究，重點(diǎn)考察了還原焙燒條件對(duì)球團(tuán)金屬化率及微觀結(jié)構(gòu)的影響，以期為優(yōu)化含鈮鐵精礦在轉(zhuǎn)底爐中的還原工藝條件提供理論依據(jù)。
１ 試驗(yàn)原料及方法
１．１ 原料
本試驗(yàn)用含鈮鐵精礦來自于內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博某礦山，經(jīng)破碎、篩選后，礦物的粒度為０．７７～１μｍ，其化學(xué)成分見表１。利用Ｘ射線衍射儀（ＸＲＤ）和掃描電鏡（ＳＥＭ）對(duì)原礦進(jìn)行分析，結(jié)果如圖１所示。從圖１中可以看出，該礦粉的主要物相為赤鐵礦、鈉基硅酸鹽、鈣基硅酸鹽及鈮鈦共生物，其中圖１（ｂ）中較亮的物相Ａ為鈮鈦共生化合物，主要化學(xué)式表示為Ｔｉ０．９５Ｎｂ０．９５Ｏ４，灰色區(qū)域Ｂ為含鐵相，主要是赤鐵礦（Ｆｅ２Ｏ３），相對(duì)較暗的區(qū)域Ｃ主要包含石英（ＳｉＯ２）和硅酸鹽相（（ＮａＣａ）ＦｅＳｉ２Ｏ６）。
選用無煙煤作為還原劑，粒度為－０．５ｍｍ，其工業(yè)分析及灰分分析結(jié)果如表２所示。此外，通過向原料中添加石灰石（ＣａＣＯ３）來調(diào)整渣相的堿度Ｒ。
１．２ 試驗(yàn)方法
用含鈮鐵礦和無煙煤按照ｎ（Ｃ）／ｎ（Ｏ）＝１．０進(jìn)行配料（ｎ（Ｃ）／ｎ（Ｏ）為煤中碳原子與鐵氧化物中氧原子的摩爾比），向原料中添加一定量的ＣａＣＯ３調(diào)整渣相堿度Ｒ 為１．０。將原料充分混勻后，加入適量水以便粘結(jié)。取２０ｇ的混合料在２０ＭＰａ下壓制成?２０．０ｍｍ×１０．７ｍｍ 的柱狀團(tuán)塊，將制好的含碳球團(tuán)置于電熱烘干箱內(nèi)干燥１０ｈ，用于還原試驗(yàn)。還原試驗(yàn)在豎式管式爐中進(jìn)行，試驗(yàn)過程始終通入高純Ｎ２進(jìn)行保護(hù)，流量為３ｍＬ／ｍｉｎ，升溫速率為９℃／ｍｉｎ。將所制樣品于不同的焙燒溫度下還原一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將球團(tuán)放入通有Ａｒ氣的保護(hù)管內(nèi)，自然冷卻至室溫，防止其被氧化。
１．３ 分析檢測(cè)
利用Ｐｈｉｌｉｐｓ?。?rsquo;Ｐｅｒｔ?。校颍镄停?射線衍射儀（ＸＲＤ）對(duì)深度還原后球團(tuán)的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用ＭＬＡ２５０型礦相解離分析儀，包括掃描電鏡（ＳＥＭ）和能譜儀（ＥＤＳ），對(duì)球團(tuán)的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行觀察分析。參照ＧＢ／Ｔ?。叮罚常埃叮?mdash;２００９測(cè)定還原后球團(tuán)的金屬鐵（ＭＦｅ）和全鐵（ＴＦｅ）含量，金屬化率ＭＤ＝ｗ（ＭＦｅ）／ｗ（ＭＦｅ）×１００％。
２ 結(jié)果與分析
２．１ 含鈮鐵精礦含碳球團(tuán)的金屬化率
還原時(shí)間為２０ｍｉｎ時(shí)，不同焙燒溫度下含鈮鐵精礦含碳球團(tuán)的金屬化率如圖２所示。由圖２可見，還原溫度對(duì)含碳球團(tuán)的金屬化率影響較為顯著，當(dāng)焙燒溫度為１０００℃時(shí)，球團(tuán)金屬化率相對(duì)較低，此時(shí)還原產(chǎn)物主要為ＦｅＯ；當(dāng)溫度為１０５０℃時(shí)，由于還原反應(yīng)速率較低，球團(tuán)金屬化率提高并不顯著；隨著還原溫度繼續(xù)升高，氣化反應(yīng)速率增大，還原反應(yīng)速率隨之提高，球團(tuán)金屬化率明顯增加，當(dāng)焙燒溫度為１１００℃時(shí)，球團(tuán)金屬化率達(dá)到最大值，約為８６％；而當(dāng)還原溫度繼續(xù)升高時(shí)，由于含碳球團(tuán)可能被熔化，球團(tuán)的金屬化率反而略有降低。由此可見，含鈮鐵精礦含碳球團(tuán)的還原溫度應(yīng)控制在１１００℃左右。
還原溫度為１１００℃時(shí)，不同還原時(shí)間下含鈮鐵精礦含碳球團(tuán)的金屬化率如圖３所示。由圖３可知，球團(tuán)金屬化率隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，還原時(shí)間為２０ｍｉｎ時(shí)，球團(tuán)金屬化率達(dá)到最大值，隨著還原時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，球團(tuán)金屬化率基本保持不變。因此，可選擇球團(tuán)金屬化率達(dá)到最大時(shí)所用最短時(shí)間作為保溫時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)條件下，采用２０ｍｉｎ的還原時(shí)間較為合理。
２．２ 含鈮鐵精礦直接還原過程中金屬鐵顆粒的變化
還原時(shí)間為２０ｍｉｎ時(shí)，不同溫度焙燒后含碳球團(tuán)的ＳＥＭ照片如圖４所示。從圖４中可以看出，溫度為１０００℃時(shí)，部分鐵氧化物邊緣生成細(xì)小的金屬鐵顆粒，且金屬鐵未向碳顆粒邊緣聚集，呈彌散狀分布，渣鐵分離不明顯，此時(shí)鐵氧化物的還原是借助氣體還原劑實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)為典型的局部化學(xué)反應(yīng)；溫度為１０５０℃時(shí)，由于還原度的增加，球團(tuán)金屬化率有所增加，金屬鐵顆粒變大且數(shù)量增多，鐵氧化物顆粒外層的金屬層逐漸增厚，部分金屬鐵顆粒發(fā)生接觸；當(dāng)溫度為１１００℃，金屬鐵繼續(xù)長(zhǎng)大為１０μｍ大小的顆粒，球團(tuán)中析出的直接還原鐵呈條帶狀分布，彼此間接觸更加普遍，渣相與鐵相區(qū)域也開始分離；當(dāng)溫度升至１１５０℃以上時(shí)，由于ＣＯ的擴(kuò)散，還原反應(yīng)推進(jìn)至鐵礦顆粒內(nèi)部，且金屬鐵顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，尺寸約為１２．５μｍ，此時(shí)鐵相分布更加明顯，呈寬大、連續(xù)顆粒狀分布的特征。盡管當(dāng)還原溫度超過１１００℃后，含碳球團(tuán)金屬化率增加緩慢，但球團(tuán)結(jié)構(gòu)變化顯著，金屬鐵顆粒從單個(gè)顆粒逐漸長(zhǎng)大、連接，并最終發(fā)展成網(wǎng)絡(luò)狀。
還原溫度為１１００℃時(shí)，不同還原時(shí)間下含碳球團(tuán)的ＳＥＭ 照片如圖５所示。由圖５可見，當(dāng)還原時(shí)間少于８ｍｉｎ時(shí)，鐵氧化物表面形貌變化不明顯，幾乎看不到金屬鐵的聚集和長(zhǎng)大；當(dāng)還原時(shí)間為１０ｍｉｎ時(shí)，此時(shí)金屬化率為３１．９４％，可觀察到有少量的鐵晶粒出現(xiàn)并彌散分布于球團(tuán)內(nèi)，表明在該還原時(shí)間下，鐵晶粒有聚集的趨勢(shì)，但未開始聚集長(zhǎng)大，各鐵晶粒相對(duì)獨(dú)立；當(dāng)還原時(shí)間延長(zhǎng)至１５～２０ｍｉｎ時(shí)，可明顯看到鐵晶粒不斷聚集長(zhǎng)大，有較大尺寸的金屬鐵顆粒生成，渣相與鐵相界限較為明顯。由此可見，當(dāng)還原溫度一定時(shí)，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬鐵顆粒會(huì)不斷聚集、長(zhǎng)大，最終形成尺寸較大的鐵顆粒。
２．３ 含鈮鐵精礦直接還原過程中鈮、鈦礦物的演變規(guī)律
不同溫度下還原２０ｍｉｎ后含碳球團(tuán)的ＥＤＳ面掃描分析結(jié)果如圖６所示。由圖６可見，當(dāng)溫度為１０５０℃時(shí)，金屬鐵并未聚集長(zhǎng)大，鈮、鈦礦物成塊狀存在，不均勻的分散在球團(tuán)中；隨著溫度的升高，金屬鐵不斷增多，并開始聚集長(zhǎng)大，渣鐵逐漸分離，渣相增多，較多鈣元素均勻分布在渣中；當(dāng)溫度升至１２００℃時(shí)，渣鐵分離明顯，不規(guī)則的鈮、鈦礦物顆粒也分散到渣相中，且鈮、鈦礦物與鈣元素之間形成了復(fù)雜的化合物。
圖７為１１００℃溫度下分別保溫１０、２０ｍｉｎ后球團(tuán)的ＸＲＤ衍射圖。由圖７（ａ）可見，還原１０ｍｉｎ后，球團(tuán)中除了有部分金屬鐵生成外，還有一定量的浮士體，另外還有少量硅酸鹽（ＣａＳｉＯ３）和鈮、鈦化合物（（ＮａＣａ）（ＮｂＴｉ）Ｏ３）生成。由圖７（ｂ）可見，保溫２０ｍｉｎ后的球團(tuán)中浮士體均轉(zhuǎn)化為金屬鐵，金屬鐵含量明顯增加，硅酸鹽和鈮、鈦化合物量也相對(duì)增加。
為進(jìn)一步分析還原后球團(tuán)的物相及成分變化，對(duì)圖６（ｃ）所示的１１００℃下焙燒２０ｍｉｎ的球團(tuán)進(jìn)行ＥＤＳ能譜分析，結(jié)果見圖８。由圖８可知，圖６（ｃ）中點(diǎn)１對(duì)應(yīng)的區(qū)域主要為鈮、鈦化合物和少量稀土元素，點(diǎn)２主要為含鈮物相，還含有少量鈦，點(diǎn)３對(duì)應(yīng)的白色顆粒狀為生成的金屬鐵顆粒，點(diǎn)４對(duì)應(yīng)的區(qū)域?yàn)樯傻脑?，主要是硅酸鹽化合物，還有少量的鈮、鈦礦物。
圖９為１１００ ℃下還原不同時(shí)間后球團(tuán)的ＥＤＳ面掃描分析結(jié)果。由圖９可見，還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)微觀形貌的影響規(guī)律與還原溫度相似，即隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬鐵顆粒不斷聚集長(zhǎng)大，鈦、鈮礦物增多，渣相也越來越多；當(dāng)還原時(shí)間延長(zhǎng)至２０ｍｉｎ時(shí)，含鈮、鈦礦物聚集在一起分布在渣相中，這也為后續(xù)鈮和鈦的富集奠定了良好的基礎(chǔ)。
３ 結(jié)論
（１）在配碳比ｎ（Ｃ）／ｎ（Ｏ）為１．０、渣相堿度Ｒ為１．０的條件下，適當(dāng)提高還原溫度或延長(zhǎng)還原時(shí)間，可以提含鈮鐵精礦含碳球團(tuán)的金屬化率，在還原溫度為１１００℃、還原時(shí)間為２０ｍｉｎ時(shí)，球團(tuán)金屬化率達(dá)到最大，約為８６％。
（２）在一定范圍內(nèi)，隨著還原溫度和還原時(shí)間的增加，含鈮鐵精礦球團(tuán)中鐵顆粒逐漸聚集長(zhǎng)大，球團(tuán)更為致密，金屬鐵顆粒彼此間逐漸連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，渣鐵分離更為明顯。
（３）提高還原溫度和延長(zhǎng)還原時(shí)間也有利于鈮、鈦礦物向渣中擴(kuò)散。隨著還原溫度和還原時(shí)間的增加，渣相中ＣａＳｉＯ３量逐漸增多，鈮、鈦礦物開始聚集，最終形成（ＮａＣａ）（ＮｂＴｉＯ３）復(fù)合化合物分散在渣中，為后續(xù)鈮和鈦的富集提供了有 利條件。
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