王文剛 郝華磊 黃文君 張社海 劉振杰

（河鋼大河能源環(huán)境科技有限公司邯鄲分公司  河北  邯鄲  056015）

摘要：隨著鋼鐵企業(yè)工藝鏈完善，能源高效利用、綠色生產(chǎn)理念的推進落實，越來越多的鋼鐵企業(yè)增加配套發(fā)電工序，而發(fā)電配套鍋爐、冷軋高端產(chǎn)品都需要使用脫鹽水。采用超濾、反滲透制備優(yōu)質(zhì)脫鹽水已全面普及。反滲透產(chǎn)出的高鹽廢水已成為鋼鐵企業(yè)節(jié)能減排及可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。針對此問題，邯鋼公司進行了有益探索和嘗試。本文主要探討反滲透產(chǎn)出的高鹽廢水利用臭氧進行催化氧化的高效工藝，有力推動了鋼鐵企業(yè)高鹽廢水有機物去除技術(shù)改進，為后續(xù)膜處理進一步濃縮實現(xiàn)高鹽水資源化利用奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：反滲透；高鹽廢水；臭氧；催化氧化；有機物

0  引言

鋼鐵企業(yè)的自備電廠、干熄焦鍋爐等都需要使用脫鹽水^[1]，近幾年超濾、反滲透制備脫鹽水工藝在鋼鐵企業(yè)已全面普及，制備脫鹽水產(chǎn)生的高鹽廢水是有機、無機等污染物高度濃縮后的廢水，污染物含量高，處理難度大。直接排放或排入海中都會對生態(tài)或海域環(huán)境存在潛在影響^[2]。目前一般采用蒸發(fā)濃縮工藝得到混合無機鹽，或蒸發(fā)結(jié)晶制備氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品的處理工藝，有的企業(yè)采用雙極膜技術(shù)制成鹽酸和氫氧化鈉，但無論采用哪種工藝都需要預(yù)處理，將廢水中的有機物降低到一定程度以適用于后續(xù)膜濃縮。如果沒有預(yù)處理，會對反滲透設(shè)備產(chǎn)生不利影響^[3]。直接在廢水中通入臭氧進行氧化效率低，投加量大，導(dǎo)致能源浪費，同時也增加尾氣處理難度。本文重點研究了鋼鐵企業(yè)高鹽廢水預(yù)處理中采用非均相臭氧催化氧化技術(shù)高效去除COD技術(shù)^[4]。

1  臭氧氧化有機物機理

臭氧O₃有很強的氧化性能，在天然元素中僅次于氟，氧化作用速度是氯的300倍^[5]。臭氧能破壞生物體不飽和脂肪酸和蛋白質(zhì)，生成羧酸、二羧酸、過氧化氫、O₂、草酸等，繼續(xù)氧化會變成無害物質(zhì)。臭氧能脫色、除臭、及除鐵、錳、有機物。

在廢水處理過程中，與無機物反應(yīng)放出氧原子O，使無機物氧化轉(zhuǎn)變成無毒或微毒的化合物。與有機物反應(yīng)比較復(fù)雜，一般分為直接反應(yīng)（D反應(yīng)）和間接反應(yīng)（R反應(yīng)），間接反應(yīng)即O₃分解有機物產(chǎn)生氫氧自由基·OH，·OH是一種非選擇性強氧化劑（E⁰=3.06V）可以使許多有機物徹底降解礦化，且反應(yīng)速度很快^[6]。反應(yīng)時先生成羥基或過氧化物。如O₃與含乙烯（C₂H₄）廢水反應(yīng)生成過氧化物和甲醛：

然后O₃繼續(xù)反應(yīng)，使HCHO生成無機物CO₂和H₂O

2  臭氧氧化有機物的影響因素

研究源水采用鋼鐵企業(yè)反滲透產(chǎn)生的濃水，其COD指標在100mg/L~150mg/L。根據(jù)不同影響因素分情況進行試驗，分析并找出出最佳臭氧利用工藝。

2.1  臭氧投加量的影響

單獨臭氧化處理高鹽廢水時，提高臭氧投加量可以提高廢水COD去除速率，但相應(yīng)的臭氧利用率也同樣降低明顯。

圖1 臭氧投加量對COD去除（A）和臭氧效率（B）的影響

Fig. 1  Influence of ozone dosage on COD removal (A) and ozone efficiency (B)

如圖1A所示當進氣臭氧濃度由26.5 mg/L提高到83.5 mg/L廢水COD降至40%所需的時間由約18 min減少到小于7 min。圖1B臭氧效率隨臭氧投加量的提高而下降。這是因為當臭氧投加量提高時，臭氧自分解反應(yīng)加快，臭氧效率下降。

可見單獨投加臭氧對廢水COD去除率并不理想，有關(guān)研究表明，在不同臭氧投加量下，COD去除率相差不大，平均在31.6%^[7].

2.2  表觀停留時間（HRT）影響

現(xiàn)場共運行過HRT10，20，30，40min四種工況，臭氧加入濃度約為60mg/L。由圖2可見，10min停留時間時,臭氧利用效率就達到了85%以上。20min反應(yīng)時間，臭氧利用效率達到96%以上，隨著反應(yīng)時間延長，臭氧利用效率增加緩慢。

圖 2 表觀水力停留時間對臭氧利用效率的影響

Fig. 2  Effect of apparent hydraulic retention time on ozone utilization efficiency

2.3  溫度影響

研究顯示在考察的溫度范圍內(nèi)溫度對臭氧效率有一定影響但是影響并不明顯^[8]。由圖3可見在一定的溫度范圍內(nèi)溫度降低導(dǎo)致的反應(yīng)速率下降可以由臭氧溶解度增加部分抵消。因此在實際項目中臭氧催化氧化溫度適應(yīng)范圍較廣，但是也需要考慮到溫度過低時處理效果變差。實際運行中，鋼鐵企業(yè)高鹽廢水源水一般為企業(yè)中水，工藝停留時間較短，廢水溫度變化不大，20-30℃是合適的反應(yīng)溫度。

圖3 溫度對臭氧利用效率的影響

Fig. 3  Effect of temperature on ozone utilization efficiency  

2.4  初始COD影響

進水COD直接影響臭氧效率，在本考察體系中（臭氧投加量約為60mg/L廢水）進水COD高于100時，可被臭氧催化氧化的有機物是過量的，臭氧可以被高效的利用ΔCOD/O₃ 可達到1以上（圖4）；但是初始COD再增加，ΔCOD/O₃也不會繼續(xù)增加，因為臭氧已經(jīng)達到基本完全利用。當進水低于100時，隨著初始COD的降低，臭氧利用率降低，這是因為廢水中可臭氧氧化的有機物逐漸減少，過量的臭氧要么隨尾氣排放，要么以溶解態(tài)存在水中而后逐漸分解。

圖 4 進水初始COD濃度對臭氧利用效率的影響

Fig.4 Effect of initial COD concentration of influent on ozone utilization efficiency

2.5  臭氧加入量對出水的影響

圖5中給出了不同臭氧加入量對出水COD的影響（進水COD為145mg/L）。從圖中可以看出，臭氧加入量達到120mg/L時，出水直接可以氧化到50mg/L以下。但是出水達到30mg/L左右時，繼續(xù)增加臭氧，COD降低幅度非常小?？梢娫诜从吵跗冢锌杀谎趸挠袡C物快速與臭氧反應(yīng)而被去除，導(dǎo)致有機物去除率迅速提高；而隨著臭氧投加量增加，臭氧化中間產(chǎn)物出現(xiàn)并逐漸積累，又導(dǎo)致臭氧對有機物的去除效率逐漸降低^[9]。

圖 2.5臭氧加入量對出水COD的影響

Fig. 5  Effect of ozone addition on COD of effluent

2.6  催化劑的影響

常規(guī)催化劑經(jīng)研究使有機物的可生化性提高38%^[10]，本研究采用非均相氮改性多孔碳固相催化劑，由圖6可見，常規(guī)炭催化劑在反應(yīng)40分鐘時，COD去除率20%左右，在反應(yīng)40分鐘時COD去除率達到60%左右。遠優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭對高鹽廢水的處理效果。

圖6 碳材料改性前后催化臭氧氧化處理效果

Fig. 6  Effect of catalytic ozonation before and after modification of carbon materials    

    圖7中給出了沒有填裝催化劑的反應(yīng)池和填裝有催化劑的反應(yīng)池投加等量的臭氧進行反應(yīng)對比影響。從圖中可以看出，填裝有催化劑的反應(yīng)池COD去除率達到55%以上，遠高于沒樣催化劑的28%，臭氧利用率達到90%以上，遠高于沒樣催化劑的30%左右，可見有效的催化劑能夠大幅提升臭氧反應(yīng)效果和利用率。

圖7 臭氧利用率和COD去除率對比

Fig. 7  Comparison of ozone utilization rate and COD removal rate

3  臭氧氧化工藝改進

通過實驗確認，在高效催化劑作用下，臭氧催化氧化效率和效果明顯提高，故在應(yīng)用過程中，采用帶有催化劑的催化氧化塔，可實現(xiàn)更高效，成本更低的預(yù)處理目標,經(jīng)優(yōu)化后工藝如圖8。

圖8  臭氧催化氧化優(yōu)化工藝

Fig. 7  Optimization process of ozone catalytic oxidation

4  臭氧催化氧化應(yīng)用效果

邯鋼西區(qū)采用臭氧催化塔進行催化氧化預(yù)處理高鹽廢水，塔內(nèi)裝填催化劑，源水使用反滲透產(chǎn)出的高鹽水，高鹽水COD指標在100mg/L~150mg/L之間。平均臭氧投加量控制在18m3/d，臭氧利用率采用COD去除量相關(guān)計算。

圖9  實際應(yīng)用COD去除變化

Fig. 9  Change of COD removal in practical application

圖10  實際應(yīng)用臭氧利用率變化

Fig. 10  Change of ozone utilization rate in actual application

由圖9可見，邯鋼公司在實際應(yīng)用過程中，兩個月的運行數(shù)據(jù)分析，COD由源水100mg/L~150mg/L經(jīng)催化氧化處理后降低至40mg/L~50mg/L，去除率達到55%以上，效果明顯。圖10給出了實際邯鋼公司在兩個月應(yīng)用過程中臭氧利用率變化，在催化劑作用下，實際應(yīng)用臭氧利用率在90%以上，遠優(yōu)于未使用催化劑的30%左右。

5  結(jié)論

鋼鐵企業(yè)反滲透產(chǎn)出的高鹽廢水有機物高，對后續(xù)進一步膜濃縮會造成較大的影響。采用臭氧氧化是無污染處理工藝，單純使用臭氧氧化反應(yīng)效果差，臭氧利用率低，存在能耗高及尾氣處理負荷加大的難題。而采用臭氧催化氧化能夠有效提高氧化效率和臭氧利用率。作為高鹽廢水資源化處理的預(yù)處理工序是高效低成本的合理工藝。

參考文獻

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