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高爐鐵水中硫加速爐缸炭磚侵蝕機(jī)理及其對(duì)策分析

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2024-03-06  作者:陳立達(dá)1 鄧 勇1 劉 然1 陳艷波2  瀏覽次數(shù):1150
 
核心提示:摘 要:為了延緩爐缸炭磚侵蝕,分析了爐缸鐵水硫含量變化趨勢(shì),研究了硫元素加速爐缸炭磚侵蝕機(jī)理,提出了現(xiàn)代大型高爐脫硫技術(shù)措施。結(jié)果表明:高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫、使用高比例球團(tuán)是爐缸鐵水硫含量升高的主要原因;爐缸炭磚與碳含量欠飽和的鐵水接觸是炭磚侵蝕的直接原因,硫含量升高使鐵水表面張力下降、黏度下降,提高了界面反應(yīng)速率、增大了鐵水中碳的傳質(zhì)系數(shù),加速了炭磚侵蝕。在低渣比條件下,采用控制爐渣成分和鐵水成分的協(xié)同脫硫技術(shù),是現(xiàn)代大型高爐脫硫的有效措施。 關(guān)鍵詞:硫含量;炭磚侵蝕;鐵水性能;爐渣脫硫;低
  高爐鐵水中硫加速爐缸炭磚侵蝕機(jī)理及其對(duì)策分析

陳立達(dá)1  鄧  勇1  劉  然1  陳艷波2

(1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院  河北 唐山 063210;

(2.2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司技術(shù)中心  河北 唐山 063200)

摘  要:為了延緩爐缸炭磚侵蝕,分析了爐缸鐵水硫含量變化趨勢(shì),研究了硫元素加速爐缸炭磚侵蝕機(jī)理,提出了現(xiàn)代大型高爐脫硫技術(shù)措施。結(jié)果表明:高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫、使用高比例球團(tuán)是爐缸鐵水硫含量升高的主要原因;爐缸炭磚與碳含量欠飽和的鐵水接觸是炭磚侵蝕的直接原因,硫含量升高使鐵水表面張力下降、黏度下降,提高了界面反應(yīng)速率、增大了鐵水中碳的傳質(zhì)系數(shù),加速了炭磚侵蝕。在低渣比條件下,采用控制爐渣成分和鐵水成分的協(xié)同脫硫技術(shù),是現(xiàn)代大型高爐脫硫的有效措施。

關(guān)鍵詞:硫含量;炭磚侵蝕;鐵水性能;爐渣脫硫;低渣比

硫是高爐中有害元素[1-3]。進(jìn)入到高爐的硫來(lái)自燒結(jié)礦、球團(tuán)礦、焦炭和噴煤等原燃料[4]。高爐的硫負(fù)荷一般為4~6 kg?t-1。其中,焦炭帶入高爐的硫比例最高,約占入爐硫負(fù)荷的60%~80%[5]。生產(chǎn)實(shí)踐和研究表明,高爐煉鐵時(shí),爐渣約容納了入爐硫總量的85%,小于10%的硫隨煤氣從爐頂逸出[6]。在爐缸中,鐵水穿過(guò)渣層、存在渣鐵界面,為脫硫創(chuàng)造了有利的條件,脫硫反應(yīng)大量進(jìn)行。

隨著高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫技術(shù)的發(fā)展,爐缸鐵水硫含量發(fā)生變化[7-11]。而近年來(lái),某些高爐爐料結(jié)構(gòu)中球團(tuán)礦的比例不斷提高,使高爐渣比降低[12]。在這種冶煉條件下,爐缸鐵水硫含量升高,爐缸側(cè)壁溫度升高,爐缸炭磚侵蝕嚴(yán)重,對(duì)高爐長(zhǎng)壽提出了更高的要求。

本文將從爐缸鐵水硫含量變化趨勢(shì)入手,分析鐵水硫含量變化原因。隨后,結(jié)合硫含量變化對(duì)爐缸側(cè)壁侵蝕的影響,研究硫元素加速爐缸炭磚侵蝕機(jī)理。最后,提出低渣比下現(xiàn)代大型高爐脫硫技術(shù)措施,為控制鐵水硫含量、延緩炭磚侵蝕奠定理論基礎(chǔ),為延長(zhǎng)高爐壽命提供技術(shù)保障。

1  爐缸鐵水硫含量變化趨勢(shì)

 鐵水脫硫的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

生產(chǎn)實(shí)踐表明,高爐爐缸渣鐵反應(yīng)是脫硫的主要方式。近年來(lái),隨著鐵水預(yù)處理脫硫技術(shù)的發(fā)展,鐵水預(yù)處理可以將硫含量在短時(shí)間內(nèi)降低至0.01%以下[13]。因此,某些大型高爐逐漸將脫硫任務(wù)在高爐和鐵水預(yù)處理間進(jìn)行重新分配,即高爐進(jìn)行粗脫硫,鐵水預(yù)處理進(jìn)行深脫硫。

有研究表明,采用高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫噸鐵成本和噸鐵單位硫脫除成本可以衡量高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫的經(jīng)濟(jì)性。高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫噸鐵成本反映的是高爐脫硫和鐵水預(yù)處理脫硫消耗的總成本,高爐-鐵水預(yù)處理脫硫噸鐵單位硫脫硫成本反映的是每個(gè)硫的脫出成本,更多的是反應(yīng)脫硫的經(jīng)濟(jì)性,見(jiàn)式(1)和式(2)[14]。

 

式中:P為高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫噸鐵成本;P1為高爐脫硫成本;P2為鐵水預(yù)處理脫硫成本;M為高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫噸鐵單位硫脫硫成本;△S為脫硫量。

取某大型高爐的原燃料條件和相關(guān)的操作參數(shù)為計(jì)算的初始值,進(jìn)行高爐-鐵水預(yù)處理脫硫噸鐵單位硫脫硫成本計(jì)算,單位硫脫硫成本隨爐缸鐵水硫含量的變化趨勢(shì)如圖1所示。

圖片1 

1  高爐-鐵水預(yù)處理脫硫噸鐵單位硫成本

Fig. 1  Unit sulfur cost of desulphurized tons of BF with hot metal pretreatment

由圖1可知,隨著爐缸鐵水硫含量增加,高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫噸鐵單位硫脫硫成本緩慢下降。這說(shuō)明,隨著爐缸鐵水中硫含量的增加,高爐-鐵水預(yù)處理聯(lián)合脫硫噸鐵單位硫脫硫成本是逐漸下降的。即高爐脫硫任務(wù)部分轉(zhuǎn)移至鐵水預(yù)處理脫硫,經(jīng)濟(jì)性是較好的。

因此,部分大型高爐放寬了對(duì)爐缸鐵水硫含量的要求,將爐缸鐵水硫含量放寬至0.05%,甚至更高,使?fàn)t缸鐵水硫含量有逐漸升高的趨勢(shì)。

1.1 爐料結(jié)構(gòu)變化對(duì)爐缸鐵水硫含量的影響

目前我國(guó)高爐較為普遍的爐料結(jié)構(gòu)是燒結(jié)礦(約75%)+球團(tuán)礦(約15%)+塊礦(約10%)[15]。燒結(jié)礦的生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的SO2、NOX和灰塵等有害物質(zhì),對(duì)環(huán)境有較大危害。近年來(lái),由于環(huán)保的要求,燒結(jié)生產(chǎn)受到了嚴(yán)格的限制。隨著環(huán)保要求不斷嚴(yán)格,有些高爐開(kāi)始探索使用高比例球團(tuán)礦的爐料結(jié)構(gòu)。如果用球團(tuán)礦代替一部分燒結(jié)礦,則可以減少污染物的排放,大大減少污染物治理的費(fèi)用。

煉鐵學(xué)原理表明,入爐鐵礦石品位每提高1%,燃料比減少1.5%,生鐵產(chǎn)量增加2.5%,爐渣減少1.5%[16]。球團(tuán)礦的含鐵品位比燒結(jié)礦高,努力提高球團(tuán)礦的配比可有效提高入爐的含鐵品位。入爐礦的含鐵品位提高后,高爐渣鐵比降低。渣鐵比的降低不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。某大型高爐提高球團(tuán)礦比例后,渣鐵比變化如圖2所示。

圖片2 

圖 2  某大型高爐改變球團(tuán)礦比例后渣鐵比變化

Fig. 2  Change of slag-iron ratio after changing pellet proportion in a large blast furnace

在渣鐵比降低的情況下,如果還按照以往的冶煉條件,高爐鐵水中的硫含量將升高。取上述高爐2013年和2020年?duì)t缸鐵水硫含量的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,如圖3所示。

圖片3 

圖 3  某大型高爐2013年和2020年?duì)t缸鐵水硫含量變化

Fig. 3  Sulfur content of molten iron in hearth in 2013 and 2020 of a large blast furnace

由圖3可知,該高爐爐缸鐵水硫含量呈上升趨勢(shì)。

2  硫?qū)Ω郀t爐缸炭磚侵蝕的影響

2.1  鐵水侵蝕炭磚過(guò)程

爐缸中的滲碳反應(yīng)是炭磚侵蝕的重要原因[17-19]。碳含量欠飽和的鐵水與炭磚直接接觸就會(huì)發(fā)生滲碳反應(yīng)。在高溫條件下,滲碳反應(yīng),見(jiàn)式(3)[20]

 

碳含量欠飽和的鐵水與炭磚直接接觸形成鐵碳界面時(shí),滲碳反應(yīng)開(kāi)始,炭磚被侵蝕。開(kāi)始后,鐵水通過(guò)炭磚的微孔進(jìn)行滲透,由于鐵水溫度高、黏度低,形成滲透的主通道。炭磚內(nèi)有些孔隙是連通的,因此主通道內(nèi)的鐵水沿著周圍的孔隙繼續(xù)在炭磚內(nèi)部滲透,對(duì)于沒(méi)有連通的孔隙,由于碳晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和鐵水的溶解作用,在爐內(nèi)壓力下也易打開(kāi)新的滲透分支,從而出現(xiàn)樹(shù)枝狀滲透。鐵水滲透炭磚后,炭磚脆化、分散,由于鐵水碳含量欠飽和,脆化的炭磚溶解到鐵水中,導(dǎo)致炭磚被侵蝕。在鐵水溶解一層炭磚后,新的鐵碳界面又會(huì)暴露出來(lái),使得滲碳反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。鐵水滲透和炭磚溶解構(gòu)成一個(gè)循環(huán),循環(huán)進(jìn)行下去,鐵碳界面會(huì)向炭磚冷面推移,炭磚逐漸被侵蝕。鐵水侵蝕炭磚過(guò)程,如圖4所示。

鐵水黏度和表面張力是鐵水的兩個(gè)重要性能,對(duì)鐵水侵蝕炭磚過(guò)程有重要影響。鐵水黏度會(huì)影響碳在鐵水中的傳質(zhì);鐵水表面張力會(huì)影響鐵水與新鐵碳界面接觸的速率。鐵水中的硫含量會(huì)對(duì)鐵水的這兩個(gè)性能產(chǎn)生影響,間接影響鐵水侵蝕炭磚過(guò)程。

圖片4圖片5 

(a)鐵水侵蝕炭磚過(guò)程圖; (b)樹(shù)枝狀滲透

圖 4  鐵水侵蝕炭磚過(guò)程

Fig. 4  Process of molten iron eroding carbon brick

2.2  硫元素對(duì)鐵水性能影響

硫作為鐵水中的溶解元素,對(duì)鐵水的黏度和表面張力有重要影響。

黏度是液體的傳輸性質(zhì),也是冶煉重要的性質(zhì)。鐵水黏度一直被認(rèn)為是爐缸炭磚侵蝕的原因之一。硫在鐵水中的存在,會(huì)降低鐵水黏度。用振蕩坩堝法對(duì)鐵水黏度進(jìn)行了準(zhǔn)確的測(cè)量,如圖5所示[21]。

圖片6 

圖 5  硫元素對(duì)鐵液黏度的影響(1673K)

Fig. 5  Influence of sulfur on viscosity of molten iron (1673K)

表面張力是垂直作用在液面上任一直線的兩側(cè)、平行于液面的拉力。硫是很強(qiáng)的表面活性元素,隨著鐵水硫含量的增加,鐵水表面張力急劇下降。由于硫元素與鐵元素間的作用力小于鐵元素與鐵元素間的作用力,硫元素會(huì)被排擠到鐵液表面上去。這時(shí),鐵液表面出現(xiàn)的作用力就會(huì)比原來(lái)減小,所以鐵液的表面張力也會(huì)降低。當(dāng)硫的濃度提高到0.2%時(shí),硫能使鐵液的表面張力從1.86N·m-1下降到1.26N·m-1。鐵液的表面張力隨硫濃度的變化,如圖6所示[22]。

圖片7 

圖 6  硫元素對(duì)鐵液表面張力的影響(1673K)

Fig. 6  Influence of sulfur on surface tension of molten iron (1673K)

2.3  硫元素加速炭磚侵蝕的機(jī)理

硫元素通過(guò)影響鐵水的黏度和表面張力,間接影響炭磚的侵蝕。

從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看,當(dāng)炭磚的溶解由碳在鐵水中擴(kuò)散控制時(shí),炭磚的溶解速率可表示為[23]

 

式中:為溶解速率,mol·m-2·s-1;為鐵水中碳的傳質(zhì)系數(shù),m·s-1

由上式可以看出,隨著鐵水中碳的傳質(zhì)系數(shù)增大,炭磚的溶解速率加快。鐵水中碳的傳質(zhì)系數(shù)與黏度的關(guān)系為[24]

式中:η是鐵水的動(dòng)力黏度,Pa·s;D為擴(kuò)散系數(shù),m2·s-1;U是圓柱體的圓周速率,m·s-1;d是炭磚的直徑,m。

通過(guò)上面的公式可知,鐵水中碳的傳質(zhì)系數(shù)與黏度的2.68次方成反比。鐵水黏度的降低會(huì)使鐵水中碳的傳質(zhì)系數(shù)增大,從而使碳的溶解速率加快。因此,鐵水中硫含量的增加,會(huì)加快碳的溶解。

表面張力通過(guò)潤(rùn)濕角影響鐵水侵蝕炭磚過(guò)程。潤(rùn)濕角反應(yīng)了鐵水與炭磚的潤(rùn)濕性,潤(rùn)濕角越小,潤(rùn)濕性越好。潤(rùn)濕角與氣體和炭磚的界面張力、鐵水和炭磚的界面張力以及鐵水表面張力有關(guān)。用楊氏方程來(lái)表示這三個(gè)力與潤(rùn)濕角之間的關(guān)系[25]

 

式中:θ為潤(rùn)濕角,°;γsg、γsl、γ分別為氣體和炭磚的界面張力、鐵水和炭磚的界面張力、鐵水表面張力,N·m-1。

由上式可以看出,當(dāng)其他元素不變時(shí),γcosθ是一個(gè)固定值。因此,潤(rùn)濕角隨著表面張力的減小而減小。鐵水中硫含量增加,表面張力減小,從而使得潤(rùn)濕角減小,潤(rùn)濕性變好。潤(rùn)濕性變好將導(dǎo)致鐵水和新的鐵碳界面接觸變快,炭磚的侵蝕率加快。

3  現(xiàn)代大型高爐脫硫措施研究

3.1  高爐脫硫途徑

爐缸鐵水硫含量升高,會(huì)加快爐缸炭磚的侵蝕,不利于高爐長(zhǎng)壽。因此,需要盡量降低爐缸鐵水硫含量。高爐脫硫是整個(gè)脫硫過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[26]。硫在高爐內(nèi)總的分配平衡關(guān)系可以用下式表示[16]

式中:w[s]%為鐵中硫含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù));w(s)為硫負(fù)荷,kg·t-1;w(s)為隨爐氣逸出硫量,kg·t-1;LS為硫在渣鐵間的分配系數(shù),;Q為噸鐵渣量,kg·t-1。

由上式可以得出,想要降低鐵水中硫含量應(yīng)采取的措施有:降低硫負(fù)荷;增大隨爐氣逸出硫量;加大渣量;提高硫的分配系數(shù)。

降低硫負(fù)荷是降低鐵水硫含量的有效措施。燒結(jié)過(guò)程脫硫效率可以達(dá)到80%以上[27],氧化焙燒球團(tuán)工藝脫硫效率在95%-99%之間。因此燒結(jié)礦和球團(tuán)礦帶入爐內(nèi)的硫量相對(duì)較少。進(jìn)入高爐的硫主要來(lái)自噴吹煤粉和焦炭。所以降低燃料比可以有效降低硫負(fù)荷,從而降低鐵水硫含量。

氣化硫量取決于許多因素,如渣量、爐渣堿度、溫度分布、煤氣量等。低渣量、酸性渣、提高爐溫以及增大煤氣量,都可以增大氣化硫量。但在以上措施中,提高爐溫和煤氣量,意味著降低燃料利用率和熱效率,成本增加;采用酸性渣雖然可以增大氣化硫量,但是爐渣脫硫的能力降低。

加大噸鐵渣量可以提高爐渣吸收硫的能力。但在高爐低渣比冶煉的趨勢(shì)下,實(shí)際而有效降低鐵水硫含量的措施是提高硫在渣鐵之間的分配系數(shù),以充分發(fā)揮爐渣脫硫的能力。

3.2  高爐渣脫硫的熱力學(xué)

爐渣脫硫的基本反應(yīng)為:

 

或者

   

分析上式可知,LS=f(KS,f[s],渣的氧勢(shì),以堿度為代表的渣成分)。已知是溫度的單值函數(shù),且

 

由此可知,提高硫的分配系數(shù)措施為:升高溫度;增大爐渣堿度來(lái)增大f(CaO)及w(CaO)%值;降低渣的氧勢(shì),具體表現(xiàn)為w(FeO)%低;提高鐵水中硫的活度系數(shù)。

3.3  低渣比條件下脫硫措施探索

3.3.1  渣系優(yōu)化

爐渣脫硫是高爐脫硫的重要手段,在高爐渣量減少的情況下,爐渣在高爐內(nèi)的脫硫負(fù)荷將會(huì)加重。在入爐硫負(fù)荷不變的情況下,必須改進(jìn)造渣制度。在一段時(shí)期內(nèi),某鋼廠高爐渣量由300 kg·t-1降低到220 kg·t-1。假設(shè)爐渣中(CaO)占比為35%,則渣量300 kg·t-1×35%=105 kg,220 kg·t-1×35%=77 kg,兩者絕對(duì)數(shù)相差28 kg。假定入爐硫負(fù)荷不變,由于渣量減少,爐渣中(CaO)絕對(duì)數(shù)減少,不利于爐渣脫硫,鐵水中的硫含量必然升高。因此勢(shì)必需要改變堿度和爐渣成分,來(lái)保持高爐鐵水和爐渣有足夠的物理熱和化學(xué)熱,這樣鐵水中的硫含量才能達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論是[28-30]

(1)低渣量冶煉時(shí)要提高爐渣堿度,CaO/SiO2由1.02~1.05提高到1.12~1.18。提高爐渣堿度,就是增大爐渣中堿性氧化物的比例,從而提高渣中O2-的含量;同時(shí)Ca2+的增加,可以降低渣中硫的活度系數(shù),從而使硫的分配比增大,有利于爐渣脫硫。

(2)(MgO)保持在9%~11%。MgO是堿性氧化物,MgO含量的增加,使得爐渣中O2-的含量增加。隨著MgO含量增加,爐渣黏度下降,渣的流動(dòng)性變好,使得在渣與鐵界面上的脫硫反應(yīng)生成的S2-向渣中擴(kuò)散這一重要過(guò)程得以加速,改善爐渣脫硫的動(dòng)力學(xué)條件,從而提高爐渣的脫硫能力。

(3)(Al2O3)保持在13.5%~15.5%。在堿性渣中,Al2O3能吸收爐渣中的O2-,形成復(fù)合陰離子AlxOyz-和硅鋁氧復(fù)合陰離子,這使得爐渣的熔化性溫度升高,流動(dòng)性惡化;同時(shí)Al2O3可以和渣中TiO2、SiO2結(jié)合形成一系列的硅鋁酸鈦復(fù)合鹽,降低了自由O2-離子的濃度,這兩方面的因素使得Al2O3導(dǎo)致?tīng)t渣脫硫能力下降。

(4)保持足夠的爐缸溫度,并采用富氧和高風(fēng)溫措施。

3.3.2  鐵水成分優(yōu)化

鐵水成分優(yōu)化是降低鐵水硫含量的另一大措施。改變鐵水成分可以影響鐵水中硫的活度系數(shù),進(jìn)而影響硫在鐵水中的溶解度。由多元系鐵水中活度系數(shù)的瓦格納模型可知[31]

 

式中:為鐵水中的j元素對(duì)硫元素的相互作用系數(shù)。

在溫度一定的情況下,活度相互作用系數(shù)是個(gè)定值。在溫度為1873K時(shí),??芍?,鐵水中的碳元素、硅元素和磷元素可以提高硫的活度系數(shù),錳元素和鈦元素降低硫的活度系數(shù)。

活度系數(shù)與濃度之間的關(guān)系為:

 

式中:xs為硫的濃度,mol·L-1;as為硫的活度,mol·L-1;fs為硫的活度系數(shù)。

由上式可知,在硫的活度不變的情況下,硫的濃度和硫的活度系數(shù)呈反比,硫的活度系數(shù)升高,硫的濃度降低。因此,通過(guò)適當(dāng)提高鐵水中碳元素、硅元素和磷元素的含量,適當(dāng)降低錳元素和鈦元素的含量,可以使硫的濃度降低,從而有利于脫除鐵水中的硫。

4  結(jié)論

通過(guò)數(shù)據(jù)分析,探明了爐缸鐵水硫含量的變化趨勢(shì);從黏度、表面張力的角度,研究了硫元素加速爐缸炭磚侵蝕的機(jī)理;探究了低渣比條件下,降低鐵水硫含量的方法。結(jié)論如下:

(1)受脫硫經(jīng)濟(jì)性和球團(tuán)礦配比升高的影響,爐缸鐵水硫含量呈上升的趨勢(shì);

(2)鐵水硫含量的升高會(huì)使鐵水黏度降低,從而使鐵水中碳的傳質(zhì)系數(shù)變大,導(dǎo)致炭磚的溶解速率加快。

(3)隨著鐵水硫含量的升高,鐵水表面張力急劇下降。炭磚和鐵水之間的潤(rùn)濕角隨著表面張力的下降而減小,炭磚與鐵水之間潤(rùn)濕性被改善,炭磚更易被潤(rùn)濕,從而提高了界面反應(yīng)速率。

(4)在低渣比的條件下,考慮采用控制爐渣成分和鐵水成分的協(xié)同脫硫技術(shù),達(dá)到降低鐵水硫含量的目的。

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