錢峰1，2，侯洪宇1，2，宋世哲1，2，于淑娟1，2，徐鵬飛1，2，吳文浩1，2
（1.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山114009； 2.鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧 鞍山114009；）
摘 要：本文研究的對(duì)象是冷軋系統(tǒng)產(chǎn)生的腐蝕性污泥，通過(guò)冷軋腐蝕性污泥不同配比的燒結(jié)杯燒結(jié)試驗(yàn)，研究冷軋系統(tǒng)腐蝕性污泥在燒結(jié)中處理對(duì)燒結(jié)生產(chǎn)指標(biāo)和對(duì)環(huán)境的影響，優(yōu)化腐蝕性污泥在燒結(jié)中處置的最適宜配比。在此基礎(chǔ)上，冷軋腐蝕性污泥經(jīng)削減腐蝕性預(yù)處理后在燒結(jié)處置工業(yè)應(yīng)用三年以來(lái)，未對(duì)燒結(jié)生產(chǎn)和環(huán)境產(chǎn)生影響。
關(guān)鍵詞：燒結(jié)；腐蝕性；污泥；固廢資源化；危險(xiǎn)廢物
隨著新《環(huán)保法》、《固廢法》的實(shí)施，國(guó)家對(duì)冶金企業(yè)環(huán)保監(jiān)管日益嚴(yán)格。對(duì)危險(xiǎn)廢棄物處理是冶金行業(yè)面臨的共性疑難問(wèn)題，環(huán)保達(dá)標(biāo)成為鋼鐵企業(yè)生存瓶頸，關(guān)系到鋼鐵企業(yè)是否搬離城市和限制產(chǎn)能。鋼鐵企業(yè)急迫需要完善各種固廢處理技術(shù)體系，危廢污泥排放問(wèn)題的解決已迫在眉睫。國(guó)際和國(guó)內(nèi)對(duì)工業(yè)危險(xiǎn)廢物的處置方法通常是采用安全填埋，在危險(xiǎn)廢物進(jìn)行填埋前，需根據(jù)不同廢物的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，利用各種固化劑對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理[1]，以減少有害廢物的浸出，這種方法唯一的缺點(diǎn)是所消耗的場(chǎng)地成本和處理費(fèi)用較大。因此，不僅要解決冶金固廢無(wú)害化的問(wèn)題，更需要在資源化利用進(jìn)行重點(diǎn)研究。
冷軋酸泥的全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，具有回收利用價(jià)值，但因酸泥中殘余鹽酸有腐蝕性，不能直接作為鋼鐵生產(chǎn)原料利用，目前很多企業(yè)采用堆存的方式處理，嚴(yán)重影響環(huán)境[2]。
1 試驗(yàn)方案
將冷軋系統(tǒng)產(chǎn)生的酸泥和堿泥進(jìn)行中和處理，以煉鐵總廠三燒的原料條件為基準(zhǔn)，設(shè)計(jì)加入酸堿中和泥的配比0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%，其中1號(hào)為基準(zhǔn)樣，2~7號(hào)依次添加0.5%~3%中和泥。進(jìn)行燒結(jié)杯燒結(jié)試驗(yàn)。在燒結(jié)試驗(yàn)過(guò)程中用濃NaOH溶液（10%）吸收燒結(jié)煙氣，分析其中的氯含量。
2 試驗(yàn)裝備
（1）混合制粒設(shè)備
混合設(shè)備分為一次混合機(jī)和二次混合機(jī)。一次混合機(jī)為立式混合機(jī)，它的特點(diǎn)是攪拌子與筒體部分以相反方向高速運(yùn)動(dòng)。確保將物料混合均勻。二次混合制粒設(shè)備為圓筒混合機(jī)。圓筒內(nèi)壁裝有圓鋼，以便加強(qiáng)物料在圓筒內(nèi)的滾動(dòng)作用，提高制粒效果。
圖1為燒結(jié)杯，圖2是由4個(gè)孟氏洗瓶組成的煙氣吸收裝置。
圖1燒結(jié)杯系統(tǒng) 圖2煙氣吸收
根據(jù)GB 8209國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)徑為Φ1000mm×500mm，鼓內(nèi)測(cè)焊有兩塊成180°相互對(duì)稱的提升板，提升板為長(zhǎng)500mm的50mm×50mm×5mm的等邊角鋼。轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為25±1r/min轉(zhuǎn)后采用方孔機(jī)械篩，篩板規(guī)格為600mm×800mm，篩孔6.3mm，篩30次，以大于6.3mm的燒結(jié)礦出量計(jì)算轉(zhuǎn)鼓指數(shù)。
3．試驗(yàn)原料
（1）燒結(jié)原料
取某作業(yè)區(qū)含鐵料、熔劑、燃料等全部燒結(jié)原料。分析其主要化學(xué)成分?；瘜W(xué)成分見(jiàn)表1、燃料的工業(yè)分析見(jiàn)表2，燃料灰分的化學(xué)成分見(jiàn)表3。
表1燒結(jié)原料、燃料化學(xué)成分（干基）及水分（%）
|
|
TFe |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
Cl |
燒損 |
水分 |
|
返礦 |
56.01 |
4.85 |
1.61 |
10.65 |
2.07 |
＜0.005 |
0 |
0 |
|
鎂石 |
0.00 |
7.54 |
0.56 |
2.02 |
43.51 |
＜0.005 |
45.18 |
5.34 |
|
石灰石 |
0.00 |
2.46 |
0.63 |
51.97 |
1.1 |
＜0.005 |
41.94 |
1.18 |
|
高爐返焦 |
0.00 |
8.23 |
4.41 |
0.81 |
0.21 |
＜0.005 |
86.54 |
4.83 |
|
生石灰 |
0.00 |
2.69 |
0.77 |
65.35 |
3.07 |
＜0.005 |
25.90 |
0 |
|
富礦粉1 |
61.03 |
4.43 |
1.72 |
<0.01 |
<0.01 |
＜0.005 |
5.54 |
8.76 |
|
鐵精礦 |
66.47 |
5.49 |
|
|
|
＜0.005 |
|
10.32 |
|
塵泥 |
50.26 |
4.87 |
1.16 |
9.92 |
1.76 |
0.21 |
|
0.22 |
|
富礦粉2 |
59.61 |
4.45 |
2.34 |
<0.1 |
0.12 |
＜0.005 |
7.24 |
0.44 |
|
中和泥 |
37.78 |
7.09 |
1.64 |
20.15 |
2.72 |
0.84 |
28.92 |
49.96 |
表2 燃料的工業(yè)分析（%）
|
項(xiàng)目 |
C固 |
灰分 |
揮發(fā)分 |
Ig |
H20 |
|
焦粉 |
82.12 |
16.86 |
0.76 |
82.88 |
0.26 |
表3 燃料灰分的化學(xué)成分（%）
|
項(xiàng)目 |
SiO2 |
CaO |
MgO |
|
焦粉灰分 |
44.47 |
4.07 |
0.9 |
（2）酸堿中和泥
冷軋系統(tǒng)酸洗泥和堿洗泥成分見(jiàn)表4。表４中的PH是按照《固體廢物腐蝕性測(cè)定—玻璃電極法》GB/T15555.12）規(guī)定的方法制備的浸出液測(cè)定的，冷軋堿洗泥浸出液的pH＞12.5、酸洗泥浸出液的pH＜2.0，冷軋酸洗泥和堿洗泥為具有腐蝕性的危險(xiǎn)廢物。
表4 冷軋污泥成分（%）
|
名稱 |
Al2O3 |
CaO |
Cl- |
MgO |
SiO2 |
TFe |
水分 |
浸出液PH |
|
堿洗泥 |
0.89 |
0.88 |
/ |
0.6 |
9.09 |
50.44 |
23.23 |
＞12.５ |
|
酸洗泥 |
1.8 |
<0.10 |
22.48 |
<0.10 |
3.35 |
33.62 |
32.3 |
＜2 |
為了降低冷軋系統(tǒng)腐蝕性污泥的腐蝕性，將酸洗泥和堿洗泥按照產(chǎn)生量比例充分混勻中和，酸泥過(guò)量的情況下需要摻入石灰，得到中和泥，分析其主要水分、化學(xué)成分和有害元素。化學(xué)成分見(jiàn)表5。
表5中和泥化學(xué)成分（%）
|
C |
S |
TFe |
SiO? |
Al?O? |
CaO |
MgO |
V |
Ti |
|
8.72 |
0.36 |
37.78 |
7.09 |
1.64 |
20.15 |
2.72 |
<0.005 |
0.050 |
|
K?O |
Na?O |
Pb |
Zn |
W |
燒失量 |
Cl- |
水 |
|
|
0.20 |
0.41 |
<0.005 |
0.011 |
<0.005 |
28.92 |
0.84 |
49.96 |
|
（3）試驗(yàn)配料
根據(jù)全部原料的化學(xué)成分、燒結(jié)礦堿度等數(shù)據(jù)計(jì)算符合現(xiàn)場(chǎng)燒結(jié)礦要求的配料比。加入不同中和泥的配比如表6所示。
表6中和泥燒結(jié)試驗(yàn)配料表（kg）
|
試驗(yàn)編號(hào) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
返礦 |
9.63 |
9.63 |
9.63 |
9.63 |
9.63 |
9.63 |
9.63 |
|
鎂石 |
1.24 |
1.23 |
1.23 |
1.22 |
1.21 |
1.21 |
1.20 |
|
石灰石 |
3.17 |
3.14 |
3.11 |
3.09 |
3.06 |
3.04 |
3.02 |
|
高爐返焦 |
1.89 |
1.89 |
1.88 |
1.88 |
1.88 |
1.88 |
1.88 |
|
生石灰 |
1.55 |
1.54 |
1.53 |
1.53 |
1.52 |
1.51 |
1.50 |
|
富礦粉1 |
6.88 |
6.85 |
6.81 |
6.78 |
6.75 |
6.71 |
6.68 |
|
鐵精礦 |
9.63 |
9.59 |
9.54 |
9.49 |
9.44 |
9.40 |
9.35 |
|
塵泥 |
4.13 |
4.11 |
4.09 |
4.07 |
4.05 |
4.03 |
4.01 |
|
富礦粉2 |
6.88 |
6.85 |
6.81 |
6.78 |
6.75 |
6.71 |
6.68 |
|
中和泥 |
0 |
0.18 |
0.35 |
0.53 |
0.71 |
0.88 |
1.06 |
|
合計(jì) |
45 |
45 |
45 |
45 |
45 |
45 |
45 |
|
中和泥配比/% |
0 |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
2.5 |
3 |
4.試驗(yàn)過(guò)程與步驟
按照配料表逐次進(jìn)行燒結(jié)試驗(yàn)。在試驗(yàn)過(guò)程中配置濃度為10%的氫氧化鈉溶液，利用4個(gè)串聯(lián)的孟氏洗瓶吸收燒結(jié)煙氣。同時(shí)，取燒結(jié)混合料、燒結(jié)礦進(jìn)行分析。
配料：按預(yù)定方案準(zhǔn)確稱取相應(yīng)的原料。
混料：各種原料稱量完畢后，進(jìn)行混料。
點(diǎn)火燒結(jié)：開(kāi)啟煤氣與助燃風(fēng)機(jī)，準(zhǔn)備計(jì)時(shí)。當(dāng)點(diǎn)火溫度達(dá)到950℃時(shí)，將點(diǎn)火器推到燒結(jié)杯料面上，同時(shí)啟動(dòng)主抽風(fēng)機(jī)，計(jì)時(shí)燒結(jié)開(kāi)始。
5.試驗(yàn)結(jié)果分析
（1）不同中和泥配比的混合料化學(xué)成分
不同中和泥配比的混合料氯含量見(jiàn)表７。
表7 燒結(jié)混合料氯含量（%）
|
編號(hào) |
Cl- |
|
1 |
0.00007 |
|
2 |
0.0002 |
|
3 |
0.011 |
|
4 |
0.005 |
|
5 |
0.0089 |
|
6 |
0.01 |
|
7 |
0.0026 |
從表７中可以看出，燒結(jié)混合料中氯元素含量極低，氯離子的波動(dòng)較大。未配入中和泥的燒結(jié)混合料中有0.00007%的氯，為所有7組混合料中氯含量的最低值。隨著中和泥配入量的增加，氯含量稍有一定的增加。
（2）不同中和泥配比混合料的粒度組成
表8 燒結(jié)混合料水分及粒度組成（%）
|
編號(hào) |
＜1 |
1~3 |
3~5 |
5~8 |
＞8mm |
平均粒徑 |
水分 |
|
1# |
3.94 |
27.23 |
39.35 |
16.4 |
13.08 |
4.5 |
7.00 |
|
2# |
11.44 |
38.64 |
28.64 |
12.68 |
8.59 |
3.7 |
7.21 |
|
3# |
10.67 |
26.41 |
36.5 |
18.82 |
7.6 |
4.0 |
6.73 |
|
4# |
11.99 |
27.92 |
38.75 |
17.75 |
3.59 |
3.7 |
6.78 |
|
5# |
6.88 |
17.87 |
29.05 |
39.91 |
6.3 |
4.8 |
7.50 |
|
6# |
4.18 |
22.26 |
42.32 |
26.6 |
4.64 |
4.4 |
7.21 |
|
7# |
4.65 |
19.25 |
34.21 |
38.62 |
3.28 |
4.6 |
7.25 |
從表８可以看出，隨著中和泥加入量的增加，燒結(jié)混合料平均粒徑并沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì)，水分含量也沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì)，這說(shuō)明中和泥的加入對(duì)混合料粒度沒(méi)有影響。
（3）燒結(jié)指標(biāo)
經(jīng)分析，燒結(jié)指標(biāo)和燒結(jié)礦強(qiáng)度見(jiàn)表9。
表9 燒結(jié)指標(biāo)和燒結(jié)礦強(qiáng)度
|
|
燒成率% |
成品率% |
速度mm/min |
利用系數(shù)t/m2·h |
燃耗kg/t |
轉(zhuǎn)鼓指數(shù)% |
|
1# |
81.62 |
88.06 |
21.63 |
1.94 |
51.34 |
59.47 |
|
2# |
82.55 |
88.00 |
20.32 |
1.85 |
50.79 |
59.87 |
|
3# |
80.28 |
88.08 |
23.97 |
2.13 |
51.85 |
57.47 |
|
4# |
81.76 |
87.90 |
20.30 |
1.80 |
51.02 |
57.47 |
|
5# |
79.76 |
87.94 |
25.93 |
2.25 |
52.27 |
52.67 |
|
6# |
81.42 |
86.01 |
21.66 |
1.87 |
52.35 |
56.40 |
|
7# |
79.7 |
88.02 |
27.47 |
2.32 |
52.26 |
55.07 |
從表９中可以看出，配加0.5%-3.0%的中和泥，對(duì)燒成率、成品率無(wú)不良影響，利用系數(shù)反而有所提高，在燃耗基本保持不變的情況下，配加2%的中和泥使得燒結(jié)礦的轉(zhuǎn)鼓指數(shù)下降較為明顯，所以需要控制中和泥的配加量在2%以下。
（4）燒結(jié)礦粒度組成
成品燒結(jié)礦粒度組成見(jiàn)表10。
表10 成品燒結(jié)礦粒度組成
|
|
成品粒度組成% |
|||||
|
>40mm |
40～25mm |
25～16mm |
16～10mm |
10～5mm |
平均粒徑mm |
|
|
1# |
16.14 |
22.08 |
21.95 |
16.51 |
12.02 |
21.6 |
|
2# |
21.87 |
22.88 |
19.98 |
13.96 |
9.95 |
23.9 |
|
3# |
15.68 |
21.11 |
21.00 |
18.15 |
12.80 |
21.5 |
|
4# |
16.78 |
22.68 |
21.59 |
15.58 |
11.94 |
22.3 |
|
5# |
11.61 |
19.70 |
21.75 |
19.56 |
15.99 |
19.8 |
|
6# |
11.43 |
21.30 |
23.92 |
16.50 |
13.64 |
20.1 |
|
7# |
7.26 |
19.64 |
25.01 |
20.40 |
16.39 |
18.7 |
從表10可以看出，除7#配比平均粒徑最低外，其他幾組的平均粒徑都非常接近，所有配比的平均粒徑都與基準(zhǔn)試驗(yàn)相差不大。
（5）燒結(jié)礦氯含量
表11 燒結(jié)礦氯含量（%）
|
編號(hào) |
Cl- |
|
1 |
0.001 |
|
2 |
0.0061 |
|
3 |
0.0039 |
|
4 |
0.012 |
|
5 |
0.0054 |
|
6 |
0.0045 |
|
7 |
0.0032 |
從表11中可以看出，1#燒結(jié)礦中氯含量為全部7組試驗(yàn)中的最低值，為0.001%，幾組數(shù)據(jù)中氯離子的波動(dòng)較大。隨著中和泥配入量的增加，氯離子含量有增加，但未完全呈現(xiàn)逐步遞增的趨勢(shì)。燒結(jié)礦與燒結(jié)混合料中的元素變化趨勢(shì)基本一致。
(6)對(duì)環(huán)境影響分析
中和泥的加入所帶入的有害元素主要為氯，為測(cè)定中和泥燒結(jié)煙氣中氯含量的變化，采用溶液吸收法進(jìn)行測(cè)定，本次吸收試驗(yàn)使用的抽氣泵為單級(jí)旋片式真空泵，抽氣速率最高可達(dá)：1L/S。抽氣時(shí)間以燒結(jié)主抽風(fēng)機(jī)停止時(shí)間為準(zhǔn)。
表12 煙氣吸收試驗(yàn)數(shù)據(jù)
|
編號(hào) |
燒結(jié)時(shí)間/min |
抽煙氣量/L |
吸收液中氯含量/mg/L |
|
1# |
30.52 |
190 |
＜0.01 |
|
2# |
32.48 |
296 |
＜0.01 |
|
3# |
27.53 |
250 |
＜0.01 |
|
4# |
32.51 |
324 |
＜0.01 |
|
5# |
25.45 |
276 |
＜0.01 |
|
6# |
30.47 |
170 |
＜0.01 |
|
7# |
24.03 |
280 |
＜0.01 |
從表12中吸收液的成分可以看出，氯元素含量極低，超出儀器檢出精度范圍，可以判斷中和泥的加入沒(méi)有造成煙氣中氯含量顯著升高，一方面可以說(shuō)明中和泥的加入對(duì)環(huán)境的影響較低，其原因是酸泥和堿泥中和較為充分，中和泥中幾乎不含有易揮發(fā)的氯化氫，酸泥中的氯化氫在中和預(yù)處理過(guò)程中已轉(zhuǎn)化為氯鹽，如氯化鉀，氯化鈉，氯化鈣等，其中堿金屬氯鹽在燒結(jié)過(guò)程中達(dá)到沸點(diǎn)（1420℃），隨煙氣溢出，隨著煙氣降溫，堿金屬氯鹽又結(jié)晶成固體顆粒物，進(jìn)入除塵灰中，帶入煙氣中的氯極少。而氯化鈣由于其沸點(diǎn)極高（大于1600℃），在燒結(jié)溫度下?lián)]發(fā)較為緩慢，大部分進(jìn)入燒結(jié)礦中，少部分進(jìn)入除塵灰。只有原料中帶入的以HCl形式存在的氯元素才有可能大量進(jìn)入煙氣。所以，中和泥的加入對(duì)燒結(jié)煙氣和環(huán)境沒(méi)有影響；另一方面，由于燒結(jié)杯試驗(yàn)規(guī)模較小，燒結(jié)煙氣量有限，對(duì)于煙氣中的痕量元素吸收量也及其有限，這也可能是造成吸收液中氯元素含量低于電位滴定儀最小精度的重要原因。所以，中和泥的加入對(duì)于燒結(jié)煙氣中氯含量的影響極小，對(duì)環(huán)境幾乎不造成影響。
6.工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)
根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)情況，形成冷軋系統(tǒng)酸、堿泥中和、燒結(jié)協(xié)同處置技術(shù)方案，實(shí)現(xiàn)冷軋系統(tǒng)酸堿中和泥在燒結(jié)系統(tǒng)協(xié)同處置。從2020年4月16日至2021年3月31日，累計(jì)使用塵泥約198萬(wàn)噸，其中冷軋中和泥總計(jì)14669.28噸，中和泥占比0.74%。冷軋中和泥與其它塵泥廢料一同堆混，混合均勻后在燒結(jié)配料中使用。節(jié)省了巨額危險(xiǎn)廢物處置費(fèi)用，并回收利用了其中的鐵資源。生產(chǎn)過(guò)程中未見(jiàn)異常，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境和燒結(jié)排放煙氣成分沒(méi)有變化、設(shè)備未發(fā)生異常損壞。同時(shí)，解決酸、堿腐蝕性污泥外委處置帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
7.結(jié)論
通過(guò)測(cè)定燒結(jié)煙氣中氯含量發(fā)現(xiàn)，冷軋酸、堿中和泥的加入對(duì)于燒結(jié)煙氣中氯含量的影響極小，從環(huán)境影響的角度出發(fā)該技術(shù)具有可行性。綜合考慮燒結(jié)混合料、燒結(jié)礦中的氯、全鐵含量、中和泥的產(chǎn)生情況等，建議中和泥的配入量不超過(guò)2%。在此范圍內(nèi)對(duì)燒結(jié)主要指標(biāo)及燒結(jié)礦質(zhì)量都沒(méi)有明顯的負(fù)面影響，并且能夠全部處置冷軋腐蝕性污泥。
參考文獻(xiàn)
[1] 尹疆華，柏 毅.關(guān)于工業(yè)危險(xiǎn)廢物固話與浸出試驗(yàn)的研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2000,(S1)