張文成１,２ 張小勇１ 鄭明東１
(1安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，2寶鋼研究院梅鋼技術(shù)中心)
摘 要：通過對10 種冶金焦炭的分析，探討焦炭全硫分、焦炭不同形態(tài)硫分和焦炭表面吸附硫分對高爐煤氣含硫的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明10 種冶金焦炭的全硫?yàn)?0.66%—0.84%，焦炭全硫與高爐煤氣含硫沒有明顯的關(guān)系，冶金焦炭中包括無機(jī)硫和有機(jī)硫，有機(jī)硫又分為噻吩、砜和亞砜，噻吩類硫占比為20.05%—53.84%；亞砜類15.28%；砜類2.91%—34.92%；無機(jī)硫10.1%—34.66%。焦炭中噻吩、砜和亞砜等有機(jī)硫、焦炭無機(jī)硫與高爐煤氣含硫關(guān)系不明顯，隨著焦炭中噻吩硫增加，無機(jī)硫下降，高爐煤氣含硫增加。焦炭的表面附著硫大部分都集中在0.008%—0.015%之間。理論計算表明0.01%的焦炭表面附著硫相當(dāng)于高爐煤氣中硫量增加 23.91%。高爐生產(chǎn)實(shí)踐表明 0.01％ 的硫?qū)Ω郀t煤氣的影響在20 ~ 30mg/ m3。要控制高爐煤氣的硫在87mg / m3 ，焦炭吸附硫以小于0.01％ 為宜。
關(guān)鍵詞：焦炭；硫分；有機(jī)硫；無機(jī)硫；高爐煤氣
雖然我國煤炭資源很豐富，但煤炭資源不均衡，煉焦煤資源緊缺，煉焦煤資源僅占 27％ ， 特別是優(yōu)質(zhì)煉焦煤更是少之又少，其中1 / 3焦煤為高硫煤[1] 。隨著低硫煉焦煤資源的日益減少和冶金工業(yè)發(fā)展對焦炭的需求增多，高硫煤煉焦的使用不可避免，焦炭硫分的預(yù)測模型可以應(yīng)用各配合煤的加和性得到方程[2－3] 。焦炭的硫分由煉焦煤決定，高爐內(nèi)硫主要來自焦炭，焦炭中的硫通過高爐分別進(jìn)入鐵水、 渣和高爐煤氣中[4] 。
對于焦炭硫的研究也逐漸深入，X 射線光電子能譜 ( X－ray Photoelectron Spectroscopy，XPS) 技術(shù)是一種固體表面的分析技術(shù)， 在含硫固體物質(zhì)中硫的形態(tài)分析方面應(yīng)用很廣[5－8]。采用煉焦混合煤模擬工業(yè)焦化過程，研究了焦炭中硫的空間分布規(guī)律。結(jié)果表明，炭柱同一高度的有機(jī)硫、 無機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從中心到邊緣逐漸升高，有機(jī)硫與無機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異是由噻吩硫及金屬硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同造成的[9] 。
高爐煤氣用于電廠鍋爐或熱風(fēng)爐時， 高爐煤氣中的硫進(jìn)入到燃燒廢氣中，目前對廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)制定了更嚴(yán)格的要求，因此控制高爐煤氣中的硫成為關(guān)注的方向，根據(jù)全國大高爐的統(tǒng)計，焦炭總硫控制為0.65％ ~0.9％ ，范圍較大，文章結(jié)合1280m3 高爐的生成實(shí)踐，從總硫、 硫的形態(tài)及硫的分布等方面探討了焦炭中硫?qū)Ω郀t煤氣的影響。
1 試驗(yàn)方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器
實(shí)驗(yàn)樣品為冶金焦炭，包括 10個樣品，編號分別為 A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H、 I和 J，分別來自山西、 河南及江蘇等地的焦化廠，焦炭的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如表1所示。
利用 X 射線光電子能譜儀分析焦炭硫形態(tài)，能譜儀型號 ESCALAB250xi， 由單色化 X 射線、成像、 離子槍、 變溫樣品臺和中和槍等組成。可進(jìn)行固體材料表面除 H、 He以外的元素組分、元素化合價定性定量分析。
利用等離子發(fā)射光譜儀分析焦炭附著硫，其為Thermoi CAP6300雙向觀測全譜直讀ICP 發(fā)射光譜儀， 可以實(shí)現(xiàn)水中硫的元素分析。
1.2試驗(yàn)方法
樣品按國家標(biāo)準(zhǔn) (GB474) 制備，試驗(yàn)焦炭樣品的工業(yè)分析按照國標(biāo) BG201－91，全硫分析按照國標(biāo)GB / T2286－2008測定。
焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度按照 GB/T4000－2008進(jìn)行測定，焦炭表面附著硫的檢測，采用去離子水浸泡塊狀焦炭，將焦炭表面附著硫轉(zhuǎn)移到液體中， 用ICP發(fā)射光譜法測定水溶液中的硫含量， 折算到焦炭中作為焦炭表面附著硫。
2 結(jié)果與討論
2.1焦炭的全硫分
對10種焦炭進(jìn)行全硫分的檢測， 其分布規(guī)律如表2 所示。
焦炭樣品的硫分為 0.66%—0.81%，其中0.68%左右2個，0.70左右的焦炭5個，除在0.78%左右的較高硫分焦炭2個為干熄焦焦炭外，其余焦炭均為濕熄焦焦炭。
2.2 焦炭的硫形態(tài)
硫的形態(tài)儀器為英國 KRATOS公司 XSAM800型 XPS譜儀，儀器分辨率為 0.9eV，靈敏度為 0.1%，用Al的 KΑ 作為激發(fā)線 ( 1486.6eV)，電壓12kV， 電流15mA，高倍中分辨率(全譜用低分辨率)，F(xiàn)RR分析模式，用C284.6eV1s作內(nèi)標(biāo)校正。試驗(yàn)過程記錄全譜和 S2p窄譜，其中全譜掃描2遍，S2p掃描18 遍，譜線的擬合在計算機(jī)上自動進(jìn)行，有機(jī)硫形態(tài)峰位的歸屬依據(jù)實(shí)測模型化合物的峰位確定。
從煤樣的S2p 軌道擬合圖譜 (圖略) 可知，樣品的軌道電子最大結(jié)合能分別分布在 163 ~170eV，最大結(jié)合能主要有 164、165、168及170eV 左右的幾個特征峰值。煤樣的 S2p軌道圖譜有四個左右需要解疊的峰，其最大電子結(jié)合能分別為163.68、164.61、167.89和169.25eV，按照化合物的 XPS最大電子結(jié)合能，各特征峰可判定為噻吩類硫、 砜類以及無機(jī)硫化物等幾種含硫化合物，將圖譜分峰擬合，并且對各峰面積進(jìn)行歸一化處理，進(jìn)而分別計算不同特征峰的峰面積占總峰面積的比例，結(jié)果見表3。
按上述方法對全部10種焦炭進(jìn)行分析，得到的其硫形態(tài)分布見表4。
由表4可以看出，焦炭的硫以噻吩類、 亞砜類、 砜類和無機(jī)硫4種形式存在。噻吩類硫占比20.05%—53.84%，范圍較寬，有5個樣品在30％ ~ 40％的范圍內(nèi)；亞砜類 15.28%—26.14；砜類2.91%—34.92%；無機(jī)硫 10.1%—34.66%。
2.3焦炭表面附著硫
濕法熄焦可將廢水中的硫吸附在焦炭表面，而這些吸附到焦炭表面的硫可能最先在低溫下進(jìn)入高爐煤氣，從而影響高爐煤氣中的硫含量。試驗(yàn)對焦炭表面吸附硫分通過水溶液浸取，再檢測水中的硫來進(jìn)行定量分析，再折算成焦炭硫分，如圖1所示。
由圖1可知，十種焦炭表面附著硫有較大差別，大部分都集中在0.008％ ~ 0.015％， 其中焦炭 Ｉ 最低為干熄焦。如果焦炭表面硫在高爐上部揮發(fā)，完全進(jìn)入高爐煤氣，則對高爐煤氣含硫量產(chǎn)生較大的影響。以焦比為350kg /t、 煤氣量1500m3 / t 進(jìn)行計算可知，0.01%的焦炭表面附著硫相當(dāng)于高爐煤氣中硫量增加23.91%。
2.4 焦炭硫與高爐煤氣硫的關(guān)系
2.4.1高爐煤氣含硫量分布
利用10種焦炭進(jìn)行高爐生產(chǎn)，分別得到高爐煤氣中硫含量，如表5所示。
高爐煤氣硫含量為 40 ~140mg / m3，主要分 布在60 ~ 100mg / m3。根據(jù)高爐煤氣燃燒與廢氣的比例，要控制廢氣 SO2為 100mg / m3， 高爐煤氣硫?yàn)?7mg /m3。
2.4.2 高爐煤氣硫與全硫的關(guān)系
將高爐煤氣硫與焦炭的全硫分進(jìn)行統(tǒng)計分析，得到焦炭全硫分與高爐煤氣硫的關(guān)系， 如圖2 所示。
高爐煤氣中的硫含量， 沒有隨著焦炭硫分的增加而明顯增加，在焦炭硫分在0.70%時出現(xiàn)最大值，同為0.7%的焦炭其高爐煤氣硫的波動較大，為80~120mg /m3。
2.4.3高爐煤氣硫與焦炭硫形態(tài)的關(guān)系
將高爐煤氣硫與焦炭不同形態(tài)的硫進(jìn)行統(tǒng)計分析，得到焦炭無機(jī)硫和有機(jī)硫與高爐煤氣硫的關(guān)系，如圖3 ~6所示。
從圖3可知，在噻吩硫含量為 20％ ~ 50％時，隨著噻吩硫的增加，高爐煤氣硫呈增加的趨勢；由圖 4可知，亞砜類硫與高爐煤氣硫沒有明顯的關(guān)系；由圖 5 可知，砜類硫與高爐煤氣硫沒有明顯的關(guān)系；由圖 6 可以看出，無機(jī)硫?yàn)?0％ ~ 30％ 時，隨著無機(jī)硫的增加，高爐煤氣硫呈現(xiàn)下降的趨勢?？傮w上來看，焦炭硫的形態(tài)與高爐煤氣硫的關(guān)系不明顯，噻吩類有機(jī)硫增加，無機(jī)硫降低，高爐煤氣硫呈增加趨勢。
2.4.4 高爐煤氣硫與焦炭表面附著硫的關(guān)系
將高爐煤氣硫與焦炭表面附著硫進(jìn)行統(tǒng)計分析，得到焦炭表面附著硫與高爐煤氣硫的關(guān)系， 如圖7所示。
隨著焦炭表面附著硫的增加，高爐煤氣硫含量呈增加的趨勢，當(dāng)表面附著硫小于 0.01％ 時，高爐煤氣硫含量小于85mg / m3，當(dāng)表面附著硫小 于0.015%時，高爐煤氣硫含量小于 100mg /m3。要使燃燒后廢氣的 SO2濃度低于100mg / m3，則高爐煤氣中的硫宜小于87mg / m3，即焦炭表面附著硫小于0.01%為宜。
3 小結(jié)
(1) 通過對10 種冶金焦炭的分析，探討焦炭全硫分、 焦炭不同形態(tài)硫分和焦炭表面吸附硫分對高爐煤氣含硫的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明10 種冶金焦炭的全硫從 0.66%—0.81%，焦炭全硫與高爐煤氣含硫沒有明顯的關(guān)系。
(2) 冶金焦炭中包括無機(jī)硫和有機(jī)硫，有機(jī)硫又分為噻吩、 砜和亞砜，噻吩類硫占比20.05%—53.84%；亞砜類15.28%—26.14%；砜類2.91%—34.92%；無機(jī)硫 10.1%—34.66%。焦炭中噻吩、 砜和亞砜等有機(jī)硫、 焦炭無機(jī)硫與高爐煤氣含硫關(guān)系不明顯，隨著焦炭中噻吩硫增加，無機(jī)硫下降，高爐煤氣含硫增加。
(3) 焦炭中的表面附著硫大部分都集中在 0.008%—0.015%之間，理論計算表明0.01%的焦炭表面附著硫相當(dāng)于高爐煤氣中硫量增加23.91%，高爐生產(chǎn)實(shí)踐表明0.01%的硫?qū)Ω郀t煤氣的影響在 20 ~ 30mg / m3， 要控制高爐煤氣的硫在87mg / m3 ，焦炭吸附硫以小于 0.01%為宜。
(4) 高爐煤氣硫的控制與焦炭硫密切相關(guān)，焦炭的全硫、 硫形態(tài)及表面附著硫都有可能影響到高爐煤氣硫，需要根據(jù)高爐實(shí)際情況確定主要原因，為合理使用高硫煤煉焦提供參考。
參考文獻(xiàn)
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