孫 崇 何志軍 湛文龍 王 煜 朱浩斌 張豐皓 張軍紅 龐清海
(遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院)
摘 要：對原樣焦炭、 二次加熱至1100℃的焦炭、 二次加熱至 1300℃的焦炭進行X射線衍射分析、 氣孔結(jié)構(gòu)和光學(xué)組織測試分析基礎(chǔ)上， 利用 HCT －2 型高溫?zé)嶂胤治鰞x在 CO2 的氣氛下進行焦炭氣化反應(yīng)實驗。 結(jié)果表明: 隨著二次加熱溫度的提升，焦炭的石墨化程度加深，原樣焦炭、 加熱至 1100℃ 、 加熱至 1300℃ 的石墨化度 r0 分別是 0.004、0.036、0.169；焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)隨著加熱過程中灰分的遷移而改變，光學(xué)組織中活躍組分會隨著溫度的升高而減少，氣化溶損嚴重程度依次是加熱至 1300℃ > 原樣 > 加熱至 1100℃ 。綜合上述石墨化度、 光學(xué)組織成分測定結(jié)果和孔隙結(jié)構(gòu)測定結(jié)果可知，焦炭的氣化程度主要由孔隙結(jié)構(gòu)主導(dǎo)。
關(guān)鍵詞：焦炭；石墨化度；氣孔結(jié)構(gòu)；氣化反應(yīng)；學(xué)組織
隨著低碳經(jīng)濟時代的到來，焦炭資源面臨枯竭，環(huán)境壓力急劇增加，焦炭是煉鐵過程中能量流和物質(zhì)流的主要載體，承擔(dān)著十分重要的作用。在高溫區(qū)焦炭是爐內(nèi)唯一以固態(tài)存在的物料，焦比降低后焦炭作為骨架保證爐內(nèi)透氣透液性的作用更為突出[1－3]。如何選擇適宜的焦炭成為了新的挑戰(zhàn)，大噴煤技術(shù)的廣泛推廣以及高爐大型化對焦炭質(zhì)量提出更加嚴格的要求；優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源的枯竭以及對焦化行業(yè)污染物排放的嚴格控制使得生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦炭面臨前所未有的壓力；高爐內(nèi)有害元素量的增加，為焦炭質(zhì)量評價帶來困難[4－7]。 因此，亟需深入理解高爐內(nèi)焦炭行為，為焦炭質(zhì)量和性能評價提供參考依據(jù)，有效地為煉鐵和煉焦行業(yè)的銜接找到最優(yōu)經(jīng)濟點。
文章對二次加熱的焦炭進行微晶結(jié)構(gòu)、 孔隙結(jié)構(gòu)和光學(xué)組織結(jié)構(gòu)研究，探討加熱過程其演變規(guī)律，又對其進行焦炭氣化實驗，探究焦炭結(jié)構(gòu)的改變對氣化過程的影響，為高爐選擇適宜的焦炭提供新方向，更好地降低焦比節(jié)約能源。
1 實驗樣品與研究方法
1.1 實驗樣品
實驗選用某鋼鐵企業(yè)高爐生產(chǎn)所用的小粒焦炭，粒度為40 ~50 mm，工業(yè)分析及元素分析見表 1。
將焦炭放入馬弗爐中按照預(yù)熱升溫制度分別加熱到1100和1300℃ ，保溫0.5h斷電冷卻至室溫后取出試樣，加熱及保溫過程中通入 N2保護。
1.2實驗研究方法
(1) 焦炭的微晶結(jié)構(gòu)研究
用 XRD衍射儀對二次加熱后的焦炭進行檢測，設(shè)備為芬蘭進口 X｀Pertpowder衍射儀,電壓為 40 KV，電流為 40MA。測定條件為: 銅靶，掃描范圍 10~ 90 °，掃描速度 0.02°/min。
不同溫度下焦炭石墨化程度的三個特征值(堆積高度Lc、 微晶尺寸La 和層片間距 d002 ) 及石墨化度r0 分別由 公式 (1) ~ (3) 計算：
式中: β 為最大半高寬； θ 為對應(yīng)峰的角度； λ 為 X 射線波長； 取 0.15418nm； k 為校正系數(shù)；計算堆積高度Lc 時，k ＝ 0.91， 計算微晶尺寸 La時，k＝1.84。
(2) 焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)研究
為進一步從微觀尺度研究焦炭石墨化過程中孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，將樣品在 110℃下干燥 12h 后，采用氮氣吸附法在低溫低壓 (T ＝ 77 K，P ＝127kPa) 條件下測定上述3種試樣的比表面積、 孔容積及孔分布。
(3) 焦炭光學(xué)組織的研究
對二次加熱過的焦炭進行制備、 制片、 磨片 和拋光。 然后放在巖相顯微鏡下。分析不同結(jié)構(gòu)的微觀形貌。
(4) 焦炭氣化反應(yīng)研究
熱重分析法是在程序控制溫度下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，其主要功能是觀察試樣重量隨測試溫度的變化，文章焦炭氣化反應(yīng)實驗設(shè)定條件如表 2 所示。
2實驗結(jié)果與分析
2.1焦炭的 X 射線衍射結(jié)果分析
利用 X射線分析軟件對不用溫度下的焦炭衍射圖譜進行分析， 由公式 (1) ~ (3) 計算出焦炭微晶結(jié)構(gòu)的三個特征值及石墨化度，列于表 3。
由表3可知，反應(yīng)后三種焦樣的芳香層片堆砌高度 Lc、 芳香層片的平均直徑La均比反應(yīng)前增大，芳香層片間距 d002減小， 即反應(yīng)后的焦炭石墨化度增加，因為焦炭的氣孔壁在高爐內(nèi)受到二次加熱后，處于同一平面的微晶層片變成一個新的層片，使得芳香層片間的平均直徑La及層片堆砌高度 Lc增大，垂直方向上的層片受熱扭曲重新排列，層片間距d002減小。
綜上，二次加熱會促進焦炭的石墨化，且二次加熱溫度越高焦炭的石墨化程度越深， 即三種試樣的石墨化度r0 逐漸增大。
2.2焦炭的光學(xué)組織測定結(jié)果
所用焦炭的光學(xué)組織測定結(jié)果如表 4所示。
由表4知，三種試樣的類絲碳及破片和各向同性組織占比最多的是原樣焦炭 15.1%，而占比最少的是加熱至 1300℃ 的焦炭13.3%，三種試樣的鑲嵌結(jié)構(gòu)占比最多的是加熱至 1300℃ 的焦炭 60.5%，占比最少的是原樣焦炭 50.5%。三種試樣中纖維結(jié)構(gòu)占比最多的是原樣 23.7%占比最少的是加熱至1300℃的焦炭 17.8%。
焦炭與 CO2 反應(yīng)過程中，不同組織有著不同的反應(yīng)活性，各個光學(xué)組織的反應(yīng)活性為類絲碳及破片和各向同性組織 > 惰性組織 > 鑲嵌組織> 纖維組織 > 片狀組織，因此類絲碳及破片和各向同性組織含量豐富的焦炭反應(yīng)性略高， 三個試 樣中原樣更易與 CO2 發(fā)生氣化反應(yīng)， 加熱至1300℃最不易與 CO2 發(fā)生反應(yīng)。
2.3焦炭孔隙結(jié)構(gòu)的測定
為了在微觀角度下，研究二次加熱石墨化過程中焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)演變，采用氮氣吸附法對三種不同的焦樣進行孔結(jié)構(gòu)的測量，在 77.4K時， 測得的三種焦樣的等溫吸附及脫附曲線如圖1所示，三種焦樣比表面積、孔容積及孔分布見表5。
由圖1可知， 吸附等溫線均出現(xiàn)不同程度上凸，且吸附脫附曲線在低壓區(qū)開始閉合，說明3種焦炭試樣中均有微孔；壓力相同時，不同加熱溫度下氮氣的吸附量和吸附曲線的趨勢不同， 說明每種焦炭試樣的微孔數(shù)量不同；在高壓階段各樣品的吸附曲線上升趨勢很快，說明焦炭中存在著較多的大孔。綜上，不同二次加熱溫度下焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)存在明顯差異，孔隙結(jié)構(gòu)的不同會直接影響焦炭與 CO2之間的氣化反應(yīng)過程。
由表 5 可知，三種試樣的比表面積、 孔容積均先減小后增大，在二次加熱過程中，焦炭中含有約15 ％ 灰分會從內(nèi)部轉(zhuǎn)移到焦炭表面再揮發(fā)，焦炭先后堵孔，然后堵塞的孔及閉合孔再打開，且焦炭受高溫?zé)釕?yīng)力越大，孔隙破損越嚴重，比表面積及孔容積也越大。
2.4 焦炭的氣化反應(yīng)動力學(xué)研究
為了研究焦炭石墨化度對焦炭氣化反應(yīng)的影響，對三種實驗焦樣分別進行熱重實驗， 由電腦記錄實驗數(shù)據(jù)， 計算得到原樣、 1100℃ 和1300℃ 失重質(zhì)量分別是4.2462、4.22611和4.95238g。由此可以看出，氣化溶損嚴重程度排序依次是加熱至 1300℃ > 原樣 > 加熱至 1100℃ 。
影響焦炭氣化溶損反應(yīng)的因素較多，焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)、 石墨化程度及光學(xué)組織結(jié)構(gòu)都會對氣化過程有很大的影響。焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，CO2 進入焦炭內(nèi)部的通道越多， CO2 與焦炭的接觸越充分， 反應(yīng)越劇烈。焦炭石墨化對氣化反應(yīng)是抑制的，新生成的石墨結(jié)構(gòu)較焦炭更加穩(wěn)定，故焦炭的石墨化程度越高則越不易與 CO2 反應(yīng)。由于二次加熱溫度為 1300℃ 的焦炭氣化失重最多，表明焦炭的氣化程度主要由其孔隙結(jié)構(gòu)主導(dǎo)。
3結(jié)論
(1) 二次加熱會促進焦炭的石墨化， 且二次加熱溫度越高焦炭的石墨化程度越深。
(2) 二次加熱會使焦炭光學(xué)組織中的活躍組分向不活躍組分轉(zhuǎn)變，三種試樣的類絲碳及破片和各向同性組織占比最多的是原樣焦炭15.1%占比最少的是加熱至1300℃ 的焦炭13.3%。
(3) 三種試樣的比表面積、 孔容積均先減小后增大。
(4) 氣化溶損嚴重程度排序依次是加熱至1300℃ > 原樣 > 加熱至 1100℃ ，綜合上述石墨化度、 光學(xué)組織成分測定結(jié)果和孔隙結(jié)構(gòu)測定結(jié)果可知: 焦炭的氣化程度主要由其孔隙結(jié)構(gòu)主導(dǎo)。
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