常 進(jìn)¹  陳黔湘²  張東升¹  劉清才²  肖揚(yáng)武¹  任 山²

(1首鋼水城鋼鐵 (集團(tuán)) 有限責(zé)任公司，2重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院))

摘 要：文章采用四種典型煉焦煤種進(jìn)行配煤煉焦，研究在煉焦過程中煤的炭化行為。利用XRD、 TG 等技術(shù)手段，通過混煤在結(jié)焦過程中的結(jié)構(gòu)分析和熱解分析，得出煤在煉焦過程中的炭化規(guī)律如下: (1) 在結(jié)焦的炭化過程中，微晶的堆砌度和延展度得到了提升； (2) 在380 ~ 600℃之間，焦煤發(fā)生的物理化學(xué)變化最強(qiáng)烈，分解速率最快； (3) 900℃ 之后，生成結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定的焦炭。 

關(guān)鍵詞：配煤；煉焦；炭化行為

我國作為一個(gè)煤炭大國，具有豐富的煤炭資源，但國內(nèi)可利用的煉焦煤資源比例相對(duì)較小，而我國又是煉焦用煤大國?每年需要依靠進(jìn)口部分煉焦煤才能滿足需求^[1] ，因此，如何有效合理地配煤從而優(yōu)化煉焦煤資源引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。楊明平^[2] 等認(rèn)為，添加 3％ ~ 5％ 的焦粉可以代替瘦煤進(jìn)行焦粉配煤煉焦，所得焦炭的 焦率明顯增加，武晨曉^[3] 研究認(rèn)為，適當(dāng)添加黏結(jié)性好的高硫氣肥煤和肥煤可用于煉 焦配煤，并且配煤的工業(yè)性質(zhì)及黏結(jié)性等指標(biāo)具有近似的數(shù)學(xué)加權(quán)性，季斌^[4] 等人研究氣煤配煤煉焦對(duì)焦炭熱性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明: 在配煤煉焦中，肥煤對(duì)氣煤的包容能力最強(qiáng)，氣煤配比應(yīng)以肥煤為基數(shù)加以控制。

縱觀以往對(duì)配煤煉焦的研究，一般是從煉焦煤的性質(zhì)、 配煤工藝或加入添加劑等角度來研究，而忽略了配煤在煉焦過程中的炭化行為。因此，研究配煤在結(jié)焦過程中的炭化行為，有利于了解配煤煉焦過程的炭化機(jī)理和加深對(duì)焦炭基本性質(zhì)的認(rèn)識(shí)^[5] 。 文章采用4種常用煉焦煤進(jìn)行配煤煉焦，結(jié)合X射線衍射分析 (XRD) 及熱分析 (TG 和 DTG) 研究配煤在煉焦過程中的炭化行為，為優(yōu)化配煤結(jié)構(gòu)奠定理論基礎(chǔ)，指導(dǎo)配煤煉焦，從而達(dá)到合理利用煉焦煤資源，降低煉焦煤原料成本的目的。 

1 實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)用煤包括主焦煤、 1 / 3 焦煤、 肥煤和瘦煤4種煤樣，分別取自重慶南桐、 山西霍西、 山西河?xùn)|和四川廣安等地。將 4種煤樣按照4∶4∶1∶1的比例進(jìn)行混合，采用 2kg 鐵罐配煤煉焦法煉焦， 將4 種單一煤樣和混煤及制得焦炭的元素分析、 工業(yè)分析和焦炭強(qiáng)度分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB / T31391 － 2015，GB / T212－2008，GB / T4000 －2008 和 GB /T4511測(cè)定，結(jié)果見表1和表2。煤樣的黏結(jié)性指標(biāo)和可磨性指標(biāo)分別按照國家標(biāo)準(zhǔn) (GB/ T5447－1997，GB / T2565－2014 和 GB / T5448－ 1997) 測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見表3。 

從表1和表2 中可以看出，單一煤樣的 C、H 元素含量很高，同時(shí)瘦煤的含硫量也較高，通過比例混合使得混煤含硫量降低，揮發(fā)分保持在20％ 以上，通過對(duì)焦炭質(zhì)量的檢測(cè)，混煤焦炭的抗碎強(qiáng)度 M25高于 90％ ，耐磨強(qiáng)度M10低于5％ ，表明焦炭具有良好的冷態(tài)強(qiáng)度，混煤焦炭的反應(yīng)性CRI 達(dá) 1798％ ，反應(yīng)后強(qiáng)度 CSR達(dá) 6777％。 

說明混煤制得焦炭具有良好的抗CO₂反應(yīng)能力和很好的熱態(tài)強(qiáng)度，可以起到支撐作用，這主要是因?yàn)榛烀褐谢烊肓?0％ 的瘦煤， 結(jié)合表3中 煤樣的粘結(jié)性指數(shù)G和自由膨脹系數(shù)FSI，可以看出混煤良好的黏結(jié)性能在一定程度上決定了焦炭的質(zhì)量，混煤良好的可磨性指數(shù)表明煤樣容易研磨。

將混煤分別在 350、 650 和 950℃ 并且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下以 5℃ / min 加熱，得到的炭化產(chǎn)物作 XRD分析，將混煤在氮?dú)鈿夥障伦霾顭岱治?，升溫速率?15℃ / min，得到TG曲線及DTG 曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1結(jié)構(gòu)分析

煤是由多種有機(jī)物和少量無機(jī)礦物組成的混合物，其中有機(jī)物是以芳香核為核心組成的高分子有機(jī)聚合物，它的基本單元是聚合的芳香核，其周邊帶有側(cè)鏈。在結(jié)焦過程中，煤的芳香核上的側(cè)鏈會(huì)隨著溫度的升高而脫落分解，芳香核則縮合并稠環(huán)化，形成微晶結(jié)構(gòu)，這種微晶結(jié)構(gòu)與石墨晶體相似^[6] 。一般都以石墨晶體結(jié)構(gòu)為參考研究焦炭的結(jié)構(gòu)變化，芳香層面層間距d₀₀₂ ，堆積高度 L_c和層面直徑L_a 通常作為研究和分析晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，微晶結(jié)構(gòu)如圖1。

2.2.1XRD 分析

圖 2為混煤在不同溫度下結(jié)焦產(chǎn)物的 XRD圖。分別處于 26°和 43°的衍射角2θ 與石墨晶體中002 峰帶和100 峰帶的峰位大致符合^[7] 。002 峰帶對(duì)應(yīng)著芳香微晶碳的定向程度和網(wǎng)片層高度，峰形越高越尖表示芳香碳網(wǎng)定向性越好，100 峰帶對(duì)應(yīng)著芳香環(huán)的縮合程度和網(wǎng)片層大小，峰形越高越尖表示微晶碳網(wǎng)尺寸越大^[8]。在650℃ 之前，002 峰帶變化不大，100 峰帶衍射強(qiáng)度也不明顯? 說明煤在低溫下芳香碳網(wǎng)層片排列的有序度較差，芳香碳網(wǎng)較小；650℃ 之后，002 峰形變得高且尖銳，同時(shí)100 峰帶強(qiáng)度也變得明顯，說明芳香結(jié)構(gòu)整體排列有序化，碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。峰帶的變化可能是因?yàn)榉枷愫酥苓叺膫?cè)鏈吸收足夠的熱能，發(fā)生裂解和脫落，使得其芳環(huán)縮合程度升高，空間結(jié)構(gòu)排列更加有序規(guī)則化，這與前人對(duì)焦煤衍射圖譜的分析一致^[9]。 此外，衍射角為 21°的吸收峰，主要是由煤中的硅酸鹽等礦物質(zhì)引起的。

2.1.2微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

根據(jù) XRD 圖譜，并結(jié)合 JADE軟件及數(shù)據(jù)庫，利用 Debye－ Scherrer公式，對(duì)所得到的圖譜進(jìn)行分析，計(jì)算得出微晶參數(shù): 芳香層面層間距 d₀₀₂， 堆積高度L_c和層面直徑 L_a，公式如下^[10] :

式中: λ 為X 射線波長(zhǎng)， 取 λ ＝ 0.15418mm；β₀₀₂ 為 002 衍射峰半峰寬，nm， β₁₀₀為100 衍射峰半峰寬，nm； θ₀₀₂為₀₀₂ 衍射峰對(duì)應(yīng)衍射角的半角 (°)；θ₁₀₀ 為100衍射峰對(duì)應(yīng)衍射角的半角， (°)；K為系數(shù)，K₁ ＝0.89，K₂ ＝1.84。 

結(jié)合圖 2，將計(jì)算出的 d₀₀₂ ，L_c 和L_a 做關(guān)于隨溫度變化的曲線，如圖 3 所示。由圖可知， 隨著溫度的升高，芳香層面層間距 d₀₀₂在減少，說明芳香層片與層片之間連接更加緊密和堅(jiān)固，堆積高度 L_c的增加，說明炭化過程增加了焦煤的堆砌度，使層片排列更加整齊， 層面直徑L_a的 增加，說明焦煤的延展度得到了提升，芳環(huán)之間產(chǎn)生的接合作用，使芳香結(jié)構(gòu)有序化，碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2.2熱重分析

圖 4 是混煤的熱重分析 ( TG與DTG) 曲線，從圖中可以看出，40 ~380℃ 是混煤熱解的干燥脫氣階段，主要析出煤樣中的水分和輕質(zhì)的氣體， 煤的外形和分子結(jié)構(gòu)基本不變，在 120℃之前完成脫水，200℃ 左右完成脫 CH₄ 、 CO₂ 和N₂ 。380 ~ 600℃是煤的活潑熱分解階段，煤分解生成了大量的烷烴、 烯烴、 碳氧化物和蒸氣態(tài)焦油^[11] ，煤也會(huì)在這一階段經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)變化，形成氣、 液、 固三相共存的膠質(zhì)體，膠質(zhì)體決定煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性，在550℃ 左右結(jié)成半焦，600 ~ 1000℃ 是煤的熱縮聚階段，半焦體積收縮，密度逐漸增大，變成焦炭，同時(shí)析出大量的 H₂ 、 少量的 CH₄ 和碳氧化物，在DTG 曲線的 780℃有一個(gè)較小的熱解速率峰，這個(gè)峰就是焦煤中芳香結(jié)構(gòu)相互縮聚析出氫氣的峰^[12] 。

3 結(jié)論

結(jié)合混煤在制焦過程中的結(jié)構(gòu)分析和熱重分析，可以得出實(shí)驗(yàn)中配煤在制焦過程中的炭化行為。在結(jié)焦過程中，混煤的微晶空間結(jié)構(gòu)在逐漸有序化和晶體化，微晶的堆砌度和延展度也得到提升，同時(shí)隨著溫度的不斷升高，先析出 CH₄ 、CO₂ 和 N₂ ，再析出烷烴、 稀烴和焦油等。最后析出大量的 H₂和少量的碳氧化物。在 380 ~ 600℃之間，煤樣發(fā)生的物理化學(xué)變化最強(qiáng)烈，分解速率最快，生成的膠質(zhì)體決定焦炭的黏結(jié)特性和結(jié)焦特性，900℃ 之后，生成結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定的焦炭，完成整個(gè)炭化反應(yīng)。 

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