王玉明，許永躍，胡德生
（寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院，上海 201999 ）
摘要：對焦?fàn)t炭化室沉積石墨進(jìn)行了工業(yè)分析和元素分析，并對其顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。結(jié)果表明，石墨樣品以碳沉積物為主，含有少量揮發(fā)煤粉夾雜物。石墨中硫元素含量要大大高于焦炭中硫元素含量，高硫煤使用對抑制爐墻石墨生長不利。焦?fàn)t炭化室不同部位沉積石墨的光學(xué)結(jié)構(gòu)不同，與焦炭結(jié)構(gòu)相比石墨結(jié)構(gòu)致密、孔隙小。XRD分析表明，焦?fàn)t沉積石墨的石墨化程度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)焦炭的石墨化程度，其微晶結(jié)構(gòu)更趨近于規(guī)則化。石墨與空氣反應(yīng)表明，清除沉積石墨需將溫度控制在 1000℃以上，增加空氣量或氧氣量，以提高清除石墨的效率。石墨與空氣的快速反應(yīng)區(qū)間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于焦炭與空氣的快速反應(yīng)區(qū)間。
關(guān)鍵詞：石墨；焦?fàn)t炭化室；微觀結(jié)構(gòu)；反應(yīng)機(jī)理
石墨在日常生活中具有很多用途，如作為耐火材料、導(dǎo)電材料、耐磨潤滑材料等［1－4］，石墨也可以作為電極來生產(chǎn)各種金屬，這些都是石墨有利的一面。但是石墨也有不利的一面，如在焦?fàn)t煉焦生產(chǎn)過程中，隨著煤熱解過程的不斷進(jìn)行，石墨在爐墻不斷集聚，這樣將會造成推焦困難，從而影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行［5－7］。
在煉焦生產(chǎn)過程中，焦?fàn)t爐墻及爐頂很容易沉積石墨。由于煤屬于多種化學(xué)元素的混合物，而煤在煉焦?fàn)t中進(jìn)行高溫干餾的溫度隨結(jié)焦時期不同而變化，所以了解煤的全部化學(xué)反應(yīng)是比較困難的。目前認(rèn)為，炭化室結(jié)石墨是因?yàn)榛拿簹庠诟邷刈饔孟拢承┐蠓肿犹細(xì)浠衔锓纸猱a(chǎn)生CH4或其他烴，部分 CH4及烴在高溫作用下熱解，析出游離碳和 H2，游離碳附著于炭化室爐墻磚和爐頂磚上，最終形成爐墻石墨和爐頂石墨。當(dāng)焦?fàn)t開工率較高時，石墨的生成速度明顯加快。石墨的附著不僅會造成推焦電流上升，引起推焦困難，損傷爐墻，縮短焦?fàn)t壽命，還會減小焦?fàn)t的有效容積，降低煉焦產(chǎn)能。炭化室頂部結(jié)石墨嚴(yán)重，造成平 煤困難，大、小爐門冒煙著火嚴(yán)重［8－10］?？傊?，炭化室結(jié)石墨會引起節(jié)能與環(huán)保方面的問題。因此，抑制爐墻石墨生長和清除爐墻已生成的石墨，是焦?fàn)t作業(yè)管理的一項(xiàng)重要內(nèi)容。
1 石墨工業(yè)分析和元素分析
焦?fàn)t一旦發(fā)生難推焦，處理非常困難，需要人工扒焦，并且嚴(yán)重影響裝煤和推焦過程。圖 1為從寶鋼某焦?fàn)t炭化室內(nèi)取得的石墨樣品，可以看到，樣品呈現(xiàn)灰黑色并且發(fā)亮，在石墨緊貼爐墻的一面可以清晰地看到焦?fàn)t炭化室內(nèi)爐墻磚的位置痕跡，在背對爐墻的一面，石墨聚集樣品致密，表面形狀不規(guī)則，凹凸不平。聚集的石墨主要為煤在加熱過程中由于氣體上升而攜帶的部分熱解的煤粉、裝煤過程中煤的細(xì)顆粒附著于墻面以及在加熱過程中大量的裂解碳。
石墨的工業(yè)分析按照焦炭的工業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行測試。石墨的元素分析利用長沙開元開發(fā)的元素自動分析儀 5ECHN2200進(jìn)行。
表 1和表2給出了現(xiàn)場取樣石墨以及生產(chǎn)焦炭的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。從表1中可以看到，石墨樣品固定碳含量達(dá)到 96.60％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生產(chǎn)焦炭的固定碳含量86．66％，含有少量的灰分和揮發(fā)分，并且含有的灰分遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于正常生產(chǎn)焦炭中的灰分。由以上分析結(jié)果可知，石墨樣品以碳沉積物為主，煉焦開始時煤熱解氣化產(chǎn)物帶出的灰塵及石墨中夾雜煤粉決定了石墨沉積物的灰分含量。氣相熱解的固體產(chǎn)物的灰分極少，因而焦?fàn)t炭化室沉積石墨的灰分較低，表明其中夾雜煤粉含量較低。
表2的元素分析結(jié)果表明，石墨中的碳含量要高于正常焦炭中的碳含量，石墨中的硫含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于焦炭中的硫含量。這也許是煤中的有機(jī)硫和無機(jī)硫在煤的熱解過程中發(fā)生分解生成了硫的氣體化合物，從而進(jìn)入熱解氣體中，而熱解氣體與沉積的石墨進(jìn)行接觸，石墨結(jié)構(gòu)致密，空隙小，比表面積大，有利于氣相中的硫的化合物附著于石墨中或者與石墨進(jìn)行反應(yīng)。隨著煤熱解的進(jìn)行，硫的化合物不斷附著于石墨表面，隨著石墨的不斷沉積，石墨中的硫含量不斷增加。根據(jù)前人的研究，石墨中硫的富集反過來又有利于熱解碳的不斷沉積，從而相互促進(jìn)，導(dǎo)致石墨的不斷沉積。由于石墨沉積厚度較大，表面粗糙，使推焦時焦炭與爐墻的摩擦力增加，導(dǎo)致推焦大電流的發(fā)生進(jìn)而導(dǎo)致難推焦的發(fā)生。這就從另一個側(cè)面進(jìn)一步表明使用高硫煤對控制爐墻石墨的生長是不利的，對于爐齡較高的焦?fàn)t盡量少用高硫煤。
2 沉積石墨的結(jié)構(gòu)形貌分析
圖2～4為焦?fàn)t內(nèi)爐墻頂部以及爐墻側(cè)面的沉積石墨在不同倍數(shù)下的光學(xué)顯微照片，圖 5為常規(guī)生產(chǎn)焦炭的光學(xué)顯微照片。
石墨根據(jù)結(jié)構(gòu)形貌可以分成以下結(jié)構(gòu)：
（1）分層或發(fā)光的碳。此類結(jié)構(gòu)為煤熱解形2成的煤氣中的烴類氣相在 850～990℃時形成。
（2）纖維或絲狀熱解碳。
（3）散狀熱解碳或 1100℃以上時出現(xiàn)的炭黑。
（4）夾雜物。
石墨是煤熱解干餾過程中產(chǎn)生的氣相物熱解后的固體產(chǎn)物。氣相沉積碳之間的夾雜物是由于荒煤氣在上升過程中夾帶的煤粉黏附在石墨表面經(jīng)過高溫干餾和煤氣侵蝕后產(chǎn)生的殘留物，含有較多的灰成分。
以碳為主的沉積物中的灰含量很低，而焦?fàn)t炭化室爐墻積石墨中約 2.4％的灰分也主要來自于石墨的夾雜物中，因此石墨中灰分含量的高低主要由黏附在石墨表面的煤粉干餾后灰分含量的高低所決定。當(dāng)裝爐配合煤揮發(fā)分一定，荒煤氣沿炭化室爐墻表面向爐頂空間流動時，荒煤氣夾帶的煤粉量越大，則黏附在石墨表面的煤粉量就越大，形成的夾雜物厚度就越大，結(jié)果導(dǎo)致石墨生長速度加快。煉焦生產(chǎn)實(shí)踐證明，入爐煤粉碎細(xì)度過小，或入爐煤水分過低，爐墻石墨生長速度就會加快，這是荒煤氣在爐墻表面向爐頂空間流動時夾帶的粉塵量增大所致。
圖2是現(xiàn)場取炭化室頂部石墨的光學(xué)顯微照片，可以看到，頂部沉積石墨的光學(xué)結(jié)構(gòu)主要以纖維和絲狀熱解碳為主，也含有部分的夾雜物，同時也包含有部分煤熱解后的光學(xué)顯微組織結(jié)構(gòu)，熱解碳中也含有較小的孔隙，這主要是由氣體的溢出以及沉積石墨時的無序性所形成的，同時也有部分在裝煤時附著于炭化室頂部的煤熱解后造成。
圖3是現(xiàn)場取炭化室側(cè)面緊貼墻面一側(cè)石墨的光學(xué)顯微照片，此處石墨的光學(xué)結(jié)構(gòu)主要以纖維和絲狀熱解碳、散狀熱解碳或炭黑以及夾雜物為主，也有部分的焦炭顯微光學(xué)結(jié)構(gòu)，這是由煤熱解后部分黏附在側(cè)面爐墻所造成的，同時由于此處與炭化室爐墻接觸，溫度經(jīng)常處于 1100℃以上，從而產(chǎn)生了高溫出現(xiàn)的炭黑。
圖4是現(xiàn)場取炭化室側(cè)面背墻面一側(cè)石墨的光學(xué)顯微照片，可以看到，沉積的物質(zhì)類似于一根根水平的熒光棒堆積而成，沉積物主要由分層或發(fā)光的碳和纖維或絲狀熱解碳組成。
從圖6可以看到，沉積碳的結(jié)構(gòu)單元的直徑較小的為5.95μm，結(jié)構(gòu)單元直徑較大的為12．42μm，沉積碳結(jié)構(gòu)單元間結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)構(gòu)間有少量孔隙，但孔隙很小。由圖4還可以看出沉積石墨的側(cè)面表現(xiàn)出明顯的斷裂特征，并且在 2層生長順序較好的以碳為主的沉積物之間存在夾雜物層。根據(jù)石墨偏光顯微照片的特征及沉積層厚度由圖4可以推斷，在裝煤的過程中會有部分粉煤黏在爐墻上，然后隨著溫度的升高有部分揮發(fā)物質(zhì)會沉積于爐墻上面形成沉積碳，在形成沉積碳的同時，由于煤的大量熱解，煤氣量大，煤氣在爐墻與半焦裂縫處的流動過程中會夾帶部分沒有熱解或者部分熱解的煤物質(zhì)黏結(jié)到沉積碳的表面，隨著溫度的繼續(xù)升高，氣流減小，又有部分煤熱解氣體形成沉積碳沉積于爐墻沉積物表面，就這樣爐墻表面不斷地沉積石墨，從而形成較厚的沉積石墨層。從上面的分析可知，2層沉積物與 2層夾雜物以及之間的孔隙是在1個煉焦周期內(nèi)生成的，因此可根據(jù)石墨側(cè)面分層結(jié)構(gòu)大致計(jì)算石墨的生成速度。由圖6的石墨光學(xué)顯微照片可以看到，1層夾雜物的厚度大約為25．21μm，1層石墨沉積物的厚度大約為 24．36μm，中間還有一定的孔隙層大約為20μm，根據(jù)前面的分析可以計(jì)算出1個煉焦周期生成石墨的平均厚度約為0．15mm。1個煉焦周期為 20h，則1個月生成石墨的量約為 5.5mm，這與生產(chǎn)中實(shí)際測得的數(shù)據(jù)基本一致。根據(jù)前面的分析和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)石墨累積1mm以上時，就需要采取措施，否則隨著石墨的不斷長大將會產(chǎn)生推焦大電流，造成難推焦事故的發(fā)生。因此一般在1周左右就需要對爐墻進(jìn)行觀察，在半個月左右需要對爐墻進(jìn)行一次石墨的清理工作，清理使用大流量吹氧促使石墨燃燒的方法，從而保證焦?fàn)t的正常生產(chǎn)。
圖5為正常條件下生產(chǎn)的焦炭在不同倍數(shù)下的光學(xué)顯微照片。可以看到，焦炭的光學(xué)結(jié)構(gòu)主要為細(xì)粒鑲嵌和粗粒鑲嵌為主，在顯微結(jié)構(gòu)中具有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。與圖 2～4相比，焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)更豐富，孔隙直徑更大，由于圖2～4所示為焦?fàn)t爐墻的沉積石墨，主要為氣相沉積為主并夾雜部分氣體攜帶的煤顆粒經(jīng)過熱解的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，這與配合煤經(jīng)過高溫?zé)峤饷摮龘]發(fā)分后形成的熱解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有較大的區(qū)別，基本為不同類物質(zhì)結(jié)構(gòu)。
3 石墨微晶結(jié)構(gòu)表征
當(dāng) X射線照射到物體上時，一部分光子由于和原子碰撞而改變了前進(jìn)的方向，造成散射線。當(dāng)散射線的波長與入射線相同，并且具有一定的相位關(guān)系，兩者就可以相互干涉，形成衍射現(xiàn)象。上面所說的這個條件就是布拉格（Bragg）定律，是入射線與晶面所成的交角（θ）及 Ｘ射線波長（λ）之間的關(guān)系：
式中：d為晶面層間距。
實(shí)際的衍射線總是有一定的強(qiáng)度分布，即具有一定寬度，這種分布稱為衍射峰形。影響峰形的一個重要因素就是晶粒的大小，其間的關(guān)系滿足謝樂（Scherrer）方程［11］：
式中：Lhkl為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；λ 為 X射線波長（0．1541838mm，Cukα做射線源）；β為衍射峰（hkl）半峰寬；K為常數(shù)，K＝0.91Lc，1.84La，Lc和 La分別為石墨層片堆積高度和層片直徑。
可見，晶粒尺寸越小，衍射峰就越寬。因此，X射線衍射的一個重要應(yīng)用就是確定微晶尺度的大小，對衍射線線形進(jìn)行分析得到峰位角及半峰寬，就可以計(jì)算出垂直于（hkl）晶面方向的晶粒尺寸；而根據(jù)布拉格方程還可以計(jì)算出對應(yīng)晶面的層間距（d）。
圖7給出了石墨和焦炭的 XRD掃描圖，焦?fàn)t沉積石墨的特征峰強(qiáng)度要高于焦?fàn)t生產(chǎn)常規(guī)焦炭的特征峰強(qiáng)度。根據(jù)式（1）和式（2），結(jié)合圖7可以計(jì)算出焦?fàn)t爐墻石墨和常規(guī)焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。從表3可以看到，焦?fàn)t爐墻石墨的微晶結(jié)構(gòu)尺寸層片直徑（La）大于5nm為8.287nm，層片堆積高度（Lc）為3.35nm，層間距d（002）為 0.3356nm，大于理想石墨晶體的層間距0.3354nm，因此爐墻沉積石墨中的晶體是微小的不完整的類似于石墨晶體的微晶。微晶層片直徑越大，層片堆積高度越高，微晶的層間距越接近于 0.3354nm，焦?fàn)t沉積石墨越趨近于石墨晶體，其石墨化程度就越高，表3中 G值數(shù)據(jù)也說明了石墨的石墨化度要高于焦炭的石墨化度。
對比焦?fàn)t沉積石墨與常規(guī)焦炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看到，與常規(guī)焦炭相比，沉積石墨的半峰寬不論是002還是 100峰均小于焦炭的半峰寬，焦?fàn)t石墨的層片直徑（La）和層片堆積高度（Lc）均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于焦炭的層片直徑和層片堆積高度，其中層片堆積高度約為焦炭的2倍，而層片直徑則更明顯高于焦炭，沉積石墨的層間距也比焦炭更接近于理想石墨晶體，說明其石墨化程度增加。基于以上分析，焦?fàn)t沉積石墨的石墨化程度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)焦炭的石墨化程度，說明沉積石墨的微晶結(jié)構(gòu)更趨近于規(guī)則化。導(dǎo)致焦?fàn)t沉積石墨與焦炭晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的較大差異的原因?yàn)椋航範(fàn)t生產(chǎn)的爐墻溫度要高于煉焦生產(chǎn)過程的平均溫度，焦?fàn)t沉積石墨主要為氣相沉積碳，碳含量更高，易于向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，氣相沉積碳的碳結(jié)構(gòu)較煤初熱解后產(chǎn)生的半焦中碳結(jié)構(gòu)更規(guī)則、更有序。
4 石墨高溫反應(yīng)動力學(xué)
圖8為石墨和焦炭與 CO2 反應(yīng)的熱重對比圖，試驗(yàn)條件為從常溫升至1300℃。常溫至500℃升溫速度為10K／min，并通入10mL／min 的氮?dú)猓?00℃至1300℃升溫速度為 10K／min，通入 10mL／min的氮?dú)夂?0mL／min的二氧化碳至試驗(yàn)完成。從圖8中的 TG和 DTG曲線可以看到，石墨較焦炭要先發(fā)生與 CO2 的氣化反應(yīng)。石墨和焦炭與CO2的反應(yīng)主要分為三個階段：初始反應(yīng)階段、加速階段、減速階段。反應(yīng)由開始的化學(xué)控制過程向氣體擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變，由于石墨較為致密，焦炭較石墨具有更多的孔隙，從而對焦炭而言 CO2更容易擴(kuò)散到孔隙內(nèi)，更容易發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于石墨和焦炭內(nèi)碳質(zhì)的大量消耗，參與反應(yīng)量變少，反應(yīng)速度逐漸變慢。從圖8可以看到，在相同的條件下，最終焦炭的反應(yīng)量要大于石墨的反應(yīng)量，大約有14％的差值。
圖9為石墨與空氣在不同氣量條件下反應(yīng)的熱重分析圖。具體反應(yīng)條件為從常溫升至1300℃，升溫速度為10K／min，并通入氮?dú)鉃?0mL／min，空氣為30和 5mL／min至試驗(yàn)完成。從圖9可以看到，石墨與空氣的反應(yīng)與空氣量的關(guān)系很大。石墨與空氣的初始反應(yīng)溫度為492．3℃。石墨與空氣的反應(yīng)基本分為三個階段：初始反應(yīng)加速階段、反應(yīng)最大速度階段、反應(yīng)減速階段?？諝饬吭酱蠓磻?yīng)越快，在空氣量為30mL／min時，反應(yīng)達(dá)到最大速度的初始溫度為723.8 ℃，反應(yīng)最大速度為 －1.47％／min，在反應(yīng)到 1227.8℃時反應(yīng)速度開始減小，直到最終反應(yīng)停止，在反應(yīng)的快速階段，基本有80％的石墨參與反應(yīng)；在空氣量為 50mL／min時，反應(yīng)達(dá)到最大速度的初始溫度為 760.7℃，最大速度為 －2.57％／min，在反應(yīng)到 907.5℃時反應(yīng)速度開始減小，直到最終反應(yīng)結(jié)束，在反應(yīng)的快速階段大約有 50％以上的石墨參與反應(yīng)。反應(yīng)到最終，大約有2％左右的石墨未被反應(yīng)，這就是沉積物中夾雜物灰分。從以上的分析可以看到，要清除焦?fàn)t炭化室爐墻的石墨，需要將石墨與空氣的反應(yīng)處于第二階段———反應(yīng)最大速度階段。綜合以上分析以及正常生產(chǎn)爐墻情況，應(yīng)該將清除石墨的溫度控制在 1000℃以上，并且為了節(jié)約時間快速反應(yīng)，應(yīng)提高反應(yīng)的空氣量或氧氣量，以提高生產(chǎn)過程中清除石墨的效率。
圖10為石墨和焦炭與空氣反應(yīng)的熱重對照圖。具體反應(yīng)條件為從常溫升至1300 ℃，升溫速度為 10K／min，并通入氮?dú)鉃?10mL／min，空氣為 50mL／min至試驗(yàn)完成。從圖 10可以看到，石墨與焦炭的初始反應(yīng)速度接近，在 697℃之前石墨與空氣的反應(yīng)速度要慢于焦炭與空氣的反應(yīng)速度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在 697℃之后石墨與空氣的反應(yīng)速度加快，從而快于焦炭與空氣的反應(yīng)速度。這是因?yàn)槭泻械闹饕菤庀喑练e碳，而焦炭中還有其他的雜質(zhì)，焦炭的石墨化程度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨，從而焦炭與空氣的反應(yīng)更慢。從圖10中 DTG曲線也可以看到，石墨與空氣的快速反應(yīng)區(qū)間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于焦炭與空氣的快速反應(yīng)區(qū)間，也從另一個側(cè)面反映了石墨與空氣的反應(yīng)速度要優(yōu)于焦炭與空氣的反應(yīng)速度。反應(yīng)完成后焦炭反應(yīng)殘留物大約為15％左右，而石墨反應(yīng)完成后的殘留物大約為2％左右，這也反映出石墨中主要以碳為主，同時也含有部分煤粉塵揮發(fā)夾雜物，焦炭中的灰成分含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨中灰成分含量。
5 結(jié)論
（1）工業(yè)分析和元素分析表明，石墨樣品主要以碳沉積物為主，含有少量揮發(fā)煤粉夾雜物。 石墨中的硫含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于焦炭中的硫含量。
（2）石墨中硫的富集與熱解碳的沉積相互促進(jìn)，導(dǎo)致石墨的不斷沉積，造成推焦大電流和難推焦事故發(fā)生，高硫煤使用對控制爐墻石墨的生長不利。
（3）石墨顯微結(jié)構(gòu)分析表明，焦?fàn)t炭化室不同部位沉積石墨的光學(xué)結(jié)構(gòu)不同，與焦炭結(jié)構(gòu)相比，石墨結(jié)構(gòu)致密，孔隙小。1個煉焦周期生成石墨的平均厚度約為 0.15mm，1個月生成石墨的量約為5.5mm，與生產(chǎn)實(shí)測數(shù)據(jù)基本一致。
（4）石墨微晶結(jié)構(gòu)分析表明，焦?fàn)t沉積石墨的石墨化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)焦炭的石墨化程度，沉積石墨的微晶結(jié)構(gòu)更趨近于規(guī)則化。
（5）石墨和焦炭與CO2 的反應(yīng)表明，石墨與CO2的起始反應(yīng)溫度較焦炭更低。在相同的條件下，最終焦炭的反應(yīng)量要大于石墨的反應(yīng)量，差值約為14％。石墨與空氣反應(yīng)表明，空氣量越大，反應(yīng)越快，要清除焦?fàn)t爐墻的石墨，需將清除石墨的溫度控制超過1000℃以上，提高反應(yīng)的空氣量或氧氣量，以提高清除石墨的效率。石墨和焦炭與空氣的初始反應(yīng)速度接近，石墨與空氣的快速反應(yīng)區(qū)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于焦炭與空氣的快速反應(yīng)區(qū)間。
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