卜二軍
（河鋼集團(tuán)邯鋼公司技術(shù)中心 河北 邯鄲 056015）
摘要：隨著鋅礦原生資源的日益減少，熱鍍鋅渣的回收問題越來越受到人們的重視。本文對熱鍍鋅渣回收的主要處理工藝、方法進(jìn)行了探討，對電解法、蒸發(fā)法、精餾法、化學(xué)法、維爾茲法等方法處理熱鍍鋅渣的優(yōu)缺點及工業(yè)化生產(chǎn)情況進(jìn)行了分析，并對熱鍍鋅渣在功能材料方面的應(yīng)用進(jìn)行了簡要分析。
關(guān)鍵詞：熱鍍鋅渣；再生鋅；精餾法；回收工藝；綜合利用
1 前言
鋼板、鋼管等型材鍍鋅防腐是普遍采用的方法，但在進(jìn)行熱鍍鋅時均不可避免的會產(chǎn)生一定量的鋅渣，包括底渣和浮渣。底渣由于在鋅鍋底部無法直接撈取，一般在鋅鍋中加入鋅鋁合金使底渣變成浮渣進(jìn)行撈取。熱鍍鋅渣通常指的是浮渣，其主要成份為鋅、鐵、鋁。熱鍍鋅渣形成后會導(dǎo)致鋅液的流動性變差，使鍍層變厚，降低鋅的利用率，產(chǎn)生鋅渣缺陷，影響鍍層的質(zhì)量。
我國每年熱鍍鋅用量達(dá)80萬噸之多，鋅渣量一般約為耗鋅量的12.5%，則鋅渣的年產(chǎn)出量為10萬噸。據(jù)統(tǒng)計，邯鋼冷軋廠、酸洗鍍鋅廠、邯寶冷軋廠年產(chǎn)鋅渣總量約為1700噸，為含鋅量90%~95%高純再生鋅資源，鋼廠對熱鍍鋅渣處理方式主要為直接銷售。現(xiàn)在隨著鋼鐵行業(yè)主業(yè)大面積虧損，越來越多的鋼廠更加注重副業(yè)的發(fā)展，實現(xiàn)“非鋼創(chuàng)效”，更多關(guān)注熱鍍鋅渣的利用情況。如果采用合理、高效的處理方法可以擴(kuò)大鋅資源的使用壽命，在資源利用的同時還可以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。本文針對鋼鐵廠鍍鋅生產(chǎn)線熱鍍鋅渣存在的利用不足、方法復(fù)雜、利用效率低等問題進(jìn)行分析，對目前各種利用方法的優(yōu)缺點進(jìn)行了全面的比較，提出了符合鋼鐵廠大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
2 熱鍍鋅渣回收方法現(xiàn)狀
目前熱鍍鋅渣的回收方法主要包括以下幾種方式：精餾法、化學(xué)法、電解法、蒸發(fā)法、維爾茲法。
2.1 電解法
電解法是將熱鍍鋅渣制成可溶性陽極材料后直接電解精煉，以獲得高純度的陰極鋅。需制備電解精煉所用的陽極板，并選擇恰當(dāng)?shù)碾娊庖?sup>[1]。該方法屬于濕法煉鋅工藝，具有鋅回收率高，直收率可達(dá)97.24%，便于實現(xiàn)機(jī)械化、自動化。但是采用這種工藝會不可避免地涉及到電解液的凈化問題，電解液須嚴(yán)格凈化，在生產(chǎn)過程中需要使用酸溶劑，耗電量較大，耗酸量也較大，對設(shè)備的耐腐蝕性要求很高等。
2.2 蒸發(fā)法
2.2.1 常壓揮發(fā)法
常壓揮發(fā)法是在常壓下利用不同金屬蒸汽壓的差別使得易揮發(fā)金屬優(yōu)先揮發(fā)分離出來。以蒸汽的形式揮發(fā)出來的鋅蒸氣通入冷凝器中快速冷卻，鋅蒸汽會以細(xì)小顆粒的形式冷凝下來形成鋅粉或者金屬鋅，雜質(zhì)則留在殘渣中。目前常壓揮發(fā)法常用的蒸發(fā)的設(shè)備有鼓風(fēng)爐、工頻無芯感應(yīng)爐、電弧爐、平罐等。工頻無芯感應(yīng)爐設(shè)備投資大，產(chǎn)能小。電弧爐存在著冷凝器的選項復(fù)雜、冷凝效果不理想，一般只有80%左右。產(chǎn)生的產(chǎn)品根據(jù)后續(xù)工序的不同，又可分為粗鋅、鋅錠、鋅粉、超細(xì)鋅粉、氧化鋅粉等。
2.2.2 真空蒸餾法
真空蒸餾法是利用在真空狀態(tài)下以較低熔點下將鋅以蒸汽的形態(tài)揮發(fā)后冷凝回收，達(dá)到分離回收鋅的目的，大大降低作業(yè)溫度，該法只能處理熱鍍鋅渣。由于其蒸餾的整個過程是在密閉真空的爐體內(nèi)進(jìn)行的，它可以在較低的溫度下獲得較高的蒸發(fā)速度和較高的金屬回收率，也能有效避免鋅的氧化，其純度可達(dá)99.8%~99.95%。其缺點是間斷加熱和間斷作業(yè)，致使該法的能源消耗較高；每次加料以后都要抽真空，真空維護(hù)難度大，設(shè)備的使用壽命較低，設(shè)備不穩(wěn)定，很難實現(xiàn)自動化生產(chǎn)，效率不高，所以不能實現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)性是制約其推廣的一個主要因素，很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
真空爐根據(jù)爐型的不同，又分為臥式真空爐、立式真空爐、雙真空蒸餾爐等真空爐。
（1）臥式真空爐
昆明理工大學(xué)1991年研發(fā)了真空蒸餾處理熱鍍鋅渣提取金屬鋅的工藝技術(shù)及其設(shè)備臥式真空蒸餾爐。臥式真空爐其特征是固體進(jìn)料出渣，液體出鋅。與傳統(tǒng)隔焰爐-電爐法相比，具有金屬回收率高，無污染等優(yōu)點，直收率可達(dá)93.37%[2]。該發(fā)明技術(shù)先進(jìn)，工藝簡單，操作方便，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，產(chǎn)出鋅可達(dá)國標(biāo)1#（99.99%）或2#（99.95%）鋅標(biāo)準(zhǔn)，對環(huán)境無污染[3]。
但也存在一些問題，主要有主體設(shè)備易受鋅液腐蝕；真空罐法蘭連接處容易產(chǎn)生熱變形，影響密封性，引起蒸發(fā)室漏鋅；加料小車保溫性差，滲渣嚴(yán)重，小車易變形，卡死爐中；冷凝結(jié)鋅問題難以排除，易導(dǎo)致冷凝器結(jié)鋅死爐；由于此工藝是間歇性生產(chǎn)，熱量損耗大。由于冶煉后需冷卻至自然溫度再下一爐生產(chǎn)，導(dǎo)致冶煉周期為40小時，生產(chǎn)成本也相應(yīng)提高。
（2）立式真空爐
立式真空爐也是昆明理工大學(xué)研發(fā)的新型改進(jìn)爐型，在一些小型企業(yè)中進(jìn)行過試生產(chǎn)。其優(yōu)點是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，加工精度要求不高，造價低；采用雙控溫區(qū)電爐加熱，溫度梯度設(shè)計合理，控溫、精度高；冷凝器與蒸發(fā)器同置于爐體中，結(jié)構(gòu)緊湊，易于檢修；操作方便，過程穩(wěn)定，終點易控制；工藝過程簡單、流程短、投資少、設(shè)備占地面積小, 揮發(fā)率可達(dá)95%，直收率可達(dá)到99%以上。缺點是產(chǎn)出的鋅直接冷凝成固體，大小不一、形狀不規(guī)則還需進(jìn)行一道重熔工序，增加能耗；一次處理量較小，需多臺設(shè)備同時運轉(zhuǎn)，難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
（3）雙真空蒸餾爐
雙真空蒸餾提純鋅技術(shù)，此項技術(shù)是寶鋼的專利技術(shù)，在攀鋼得以應(yīng)用。其主要工藝為熱鍍鋅渣通過內(nèi)罐和外罐雙抽真空的裝置，經(jīng)過蒸餾提純冷凝后，得到介于0#鋅和1#鋅之間鋅，再與外進(jìn)0#鋅相混合，采用中頻無芯感應(yīng)熔煉爐進(jìn)行熔化，調(diào)整合金成分，通過模鑄鑄成熱鍍鋅錠，產(chǎn)品返回原鍍鋅流程，直收率在90%以上。其優(yōu)點是很好的克服了單真空爐真空維護(hù)難度大、設(shè)備在高溫容易變形、且加熱的電熱絲容易被氧化、使用壽命低等問題。但也還存在一些問題難以解決，冷凝器侵蝕嚴(yán)重，吊籃存在問題，限制了實際生產(chǎn)。
2.3 熔析法
熔析精煉法的原理是基于鋅、鐵、鉛、鋁熔點和密度的不同，通過控制一定的溫度，而使它們分層分離開來，在反射爐內(nèi)進(jìn)行。采用熔析法可使熱鍍鋅渣中的鋅與鐵等雜質(zhì)分離，但是分離效果和效率不是很高，這種方法僅能部分除去雜質(zhì)鉛與鐵，這是該法的主要缺點，可以將熔析法用作精餾的輔助過程。
2.4 精餾法
精餾法又稱連續(xù)分布精餾法是利用蒸餾的原理進(jìn)行粗鋅精煉的方法，我國韶關(guān)冶煉廠和葫蘆島煉鋅廠等大型鋅廠都采用了該法生產(chǎn)鋅錠。精餾法是利用鋅與鋅渣中其它金屬沸點不同，在密閉精餾塔內(nèi)通過蒸發(fā)、冷凝、回流等連續(xù)分餾過程。一般粗鋅中既有高于鋅沸點的鉛、鐵、銅，也有低于鋅沸點的鎘，所以粗鋅精餾過程一般包括脫鉛和脫鎘兩個部分。但是對于熱鍍鋅生產(chǎn)線產(chǎn)生的熱鍍鋅渣成分上與粗鋅略有不同，幾乎沒有鉛和鎘元素，主要元素為鐵和鋁。在處理工藝上也產(chǎn)生了較大差別，省略了除鎘工藝，這樣大大降低了工藝復(fù)雜程度、能耗和生產(chǎn)成本。塔式鋅精餾爐實際上是多臺設(shè)備組合體的總稱，主要包括精煉爐、熔化爐、精餾塔、冷凝器、儲鋅槽、換熱室、燃燒室。設(shè)備主體為耐材砌筑，主體精餾塔為各種形式的SiC塔盤組成，包括蒸發(fā)盤和回流盤。近幾年越來越多的企業(yè)關(guān)注此技術(shù)，鞍鋼、武鋼先后采用此方法處理熱鍍鋅渣，直收率在80%以上，獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。
其優(yōu)點是，采用精餾塔蒸餾可提煉出高質(zhì)量的0#鋅錠，產(chǎn)量高，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中。缺點是一次性投資相對較大；由于是連續(xù)生產(chǎn)，精餾塔不能停止生產(chǎn)，否則精餾塔內(nèi)部塔盤、耐材都需更換一遍，費用和時間都相應(yīng)增加。主體需要優(yōu)質(zhì)的SiC 材料，且筑爐技術(shù)和生產(chǎn)操作要求嚴(yán)格，設(shè)備維護(hù)只能是在線檢修，在線處理事故。
采用精餾塔可產(chǎn)生純度相當(dāng)高的鋅蒸氣，后續(xù)采用不同的工藝可以得到不同的產(chǎn)品。鋅蒸氣冷凝鑄錠后可得鋅錠，鋅蒸氣冷凝?；傻娩\粉[4]，鋅蒸氣氧化可得氧化鋅，都已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。
邯鋼采用的是精餾法生產(chǎn)鋅錠，具體工藝參數(shù)為：熱鍍鋅渣經(jīng)精煉爐熔析后，大、小池溫度分別為400~750℃和500~750℃，通過吊車進(jìn)入熔化爐。經(jīng)熔化爐熔化后溫度為500~750℃，通過進(jìn)料管送入精餾塔，在1000~1300℃的燃燒室內(nèi)蒸餾，蒸發(fā)后的鋅蒸汽在冷凝器中冷凝成純鋅液，冷凝器溫度為700~850℃，鋅液在儲鋅槽中聚集，達(dá)到一定量后經(jīng)鑄模鑄成0#鋅鋅錠（一般精鋅純度可達(dá)99.99%以上，質(zhì)量穩(wěn)定）；燃燒室、換熱室與精餾塔相聯(lián)，煤氣采用焦?fàn)t煤氣，廢氣經(jīng)布袋除塵后達(dá)標(biāo)排放。
2.5 化學(xué)法
將熱鍍鋅渣用濃酸溶解，冷卻過濾后雜質(zhì)元素都轉(zhuǎn)化為其自身的鹽溶液。采用黃鉀鐵礬法使溶液中鐵沉淀出來。再向溶液中加入鋅粉或鋅屑除去金屬離子，同時在過濾后向溶液中加入過量的過氧化氫，以便進(jìn)一步除去雜質(zhì)鐵。用制得的鋅鹽溶液經(jīng)蒸發(fā)、烘干后可制備各種鋅鹽，如七水硫酸鋅[5-6]、一水硫酸鋅[7]、溴化鋅[8]、氯化鋅[9]、堿式碳酸鋅、磷鋅白、氧化鋅。由于鋅渣成分復(fù)雜，必須進(jìn)行凈化提純處理后才能制備鋅鹽。高純氧化鋅的制備是在上述制得的硫酸鋅溶液中，加入濃度為5mol/L的氨水，溫度控制在300K~308K，pH值保持為6.9~7.08。生產(chǎn)白色氫氧化鋅沉淀，經(jīng)過過濾、漂洗、烘干。在加熱爐中于1173K~1273K焙燒，就可得到純度為99.86%以上的高純氧化鋅[10]。
一般工藝過程包括酸浸提鋅、氧化除鐵、鋅粉置換除去重金屬離子等工序，然后制得鋅鹽系列產(chǎn)品。利用含鋅廢渣制取系列鋅鹽產(chǎn)品，可滿足相關(guān)行業(yè)的需要，但其處理過程中用到大量酸，必然會造成大量有害物質(zhì)的排放，工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)成本高，在工業(yè)上應(yīng)用困難。
2.6 維爾茲法
在化學(xué)處理法制備的鋅鹽溶液中加入濃度為5mol/L的氨水，使鋅鹽溶液中的鋅離子生成白色的氫氧化鋅沉淀，經(jīng)過濾、漂洗、烘干后焙燒可得到高純度的氧化鋅，高溫條件下在鋅揮發(fā)窯內(nèi)還原制備出高純度鋅[11]。但由于該法的前半部分工藝是化學(xué)法的工藝過程，所以必然也存在工藝流程復(fù)雜，在制取鋅鹽溶液時消耗過多試劑的問題。
2.7 其它功能材料的應(yīng)用
（1）制備中堿玻璃
將鋅渣烘干后粉碎，過篩至20~40，加含水8%的砂攪拌，再加入石灰石、白云石攪拌，然后加入純堿攪拌，再加入其它細(xì)料混勻，則得鋅渣料。在1350~1400℃時對配鋅渣料進(jìn)行熔化，然后在陶土坩堝內(nèi)拉絲，則為鋅渣中堿玻璃纖維。
（2）制備錳鋅鐵氧體
胡志剛等[12]利用熱鍍鋅渣和酸洗廢液為原料，采用共沉淀法直接制備MnZn鐵氧體材料，通過選擇NH4HCO3/NH3·H2O=2溶液作為沉淀體系、反應(yīng)溫度為45℃、500r/min的攪拌速度作為反應(yīng)條件，陳化時間2h，可制得粒度小于2mm、收得率為92%的MnZn鐵氧體。
（3）制備氧化鋅晶須
陳藝鋒等[13]利用管式高溫爐，研究了直接以熱鍍鋅渣制備T-ZnO的方法和原料中雜質(zhì)元素的行為，產(chǎn)品為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。通過控制氧化過程的溫度和氣相成分，制備出了高品質(zhì)T-ZnO四針狀氧化鋅晶須，為熱鍍鋅渣替代高純鋅粉制備T-ZnO提供了可行的途徑。
周建萍等[14]利用豎式高溫反應(yīng)爐通過高溫氣相氧化法制備了T-ZnOw四腳狀氧化鋅晶須，探討了原料、反應(yīng)溫度和反應(yīng)器密封程度等因素對產(chǎn)物ZnO結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形貌的影響。
（4）制備納米氧化鋅
吳振玉等[15]以熱鍍鋅渣為原料，分步加入兩種不同極性的表面活性劑，采用化學(xué)沉淀法制得白色納米氧化鋅粉末，并對其光學(xué)性能和抗菌性能進(jìn)行了研究。研究了反應(yīng)時間、混合方式和速度、洗滌條件等對氧化鋅粒徑的影響，所得產(chǎn)品為六方晶體氧化鋅。研究發(fā)現(xiàn)所制備的納米氧化鋅的可見光透過率高，紫外屏蔽作用很強(qiáng)，并且具有很強(qiáng)的殺菌能力，尤其在光照的情況下。
馬紅周等[16]以硫酸浸出熱鍍鋅渣獲得硫酸鋅溶液和飽和碳酸氫銨溶液為原料，用直接沉淀法制備出了平均粒徑20nm左右的納米氧化鋅。進(jìn)行了沉淀反應(yīng)溫度、NH4HCO3滴加速度、終點pH等因素對前驅(qū)體粒徑影響的相關(guān)實驗研究，并通過控制焙解溫度、焙解時間使得產(chǎn)品氧化鋅粒徑達(dá)到納米級。其主要工藝參數(shù)為反應(yīng)溫度55℃，飽和碳酸氫銨的加入速度為4mL/min，沉淀終點pH在7的情況下可獲得1.6μm的堿式碳酸鋅前驅(qū)體，在600℃下焙燒60min可獲得20nm左右的納米氧化鋅。
（5）制備鋅粉、超細(xì)鋅粉
鋅粉按粒度可分為普通鋅粉、超細(xì)鋅粉和納米鋅粉，其主要用途是在化工生產(chǎn)中作還原劑；作為生產(chǎn)富鋅油漆、富鋅涂料和其它防腐、環(huán)保等高性能涂料的關(guān)鍵原料。鋅粉的生產(chǎn)方法與其它粉體材料的生產(chǎn)方法基本相同。不同的用途，要求鋅粉具有某些特殊性質(zhì)，也就誕生了相應(yīng)的生產(chǎn)方法。冶金還原鋅粉采用噴吹法或氣相凝聚法[17]，化學(xué)電源用鋅粉采用電解法或霧化法，納米鋅粉一般采用間接法生產(chǎn)，要求以達(dá)到一定純度的鋅錠為原料，以氣相凝固法居多。
超細(xì)鋅粉的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)為[18]：熔化池溫度為600~680℃，熔析池溫度為400~500℃；蒸發(fā)室上部溫度為1280~1300℃，下部溫度為930~1000℃，冷凝器內(nèi)循環(huán)風(fēng)量為1800~2000m3/h，溫度為150~200℃，冷卻水出口溫度40~50℃。鋅粉產(chǎn)量為3.0~3.5t/(爐·d)，超細(xì)鋅粉分配率大于80%，鋅回收率大于97.5%，直產(chǎn)率大于85%。
3 結(jié)語
綜上所述：熱鍍鋅渣回收利用方法較多，但工業(yè)化利用的較少。在鋼鐵行業(yè)，采用塔式鋅精餾爐處理熱鍍鋅渣，可以大規(guī)模批量生產(chǎn)0#鋅錠，符合工業(yè)化生產(chǎn)的需要，在邯鋼、鞍鋼、武鋼等鋼鐵都有成功經(jīng)驗和借鑒價值，此項目在行業(yè)內(nèi)具有很強(qiáng)的可操作性和推廣性。
將熱鍍鋅渣加工成鋅錠一方面可完全回收鍍鋅生產(chǎn)線產(chǎn)生的鋅渣，實現(xiàn)資源的綜合利用，提高再生鋅回收率；另一方面將加工成的鋅錠又返回到鍍鋅生產(chǎn)線現(xiàn)場工藝中，解決鍍鋅生產(chǎn)系統(tǒng)中所需的鋅錠原料，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了短流程閉路循環(huán)利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
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