楊廣慶¹ ，楊文康 ¹ ，李小松 ² ，尹思博 ² ，周子青 ²

( 1．華北理工大學(xué)以升教育創(chuàng)新基地，河北 唐山 063009; 2．華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

摘 要: 在實(shí)驗(yàn)室模擬高爐條件下研究釩鈦燒結(jié)礦與普通燒結(jié)礦的還原過程。試驗(yàn)中當(dāng)溫度分別達(dá)到 500、600、700、800、900 ℃，900 ℃保溫，1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃后立即結(jié)束試驗(yàn)，通入 N 2 保護(hù)至室溫，通過掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡觀察釩鈦燒結(jié)礦與普通燒結(jié)礦的微觀結(jié)構(gòu)變化，采用 X 射線衍射儀分別測(cè)定不同溫度下的物相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明: 釩鈦燒結(jié)礦還原性差于普通燒結(jié)礦; 釩鈦燒結(jié)礦礦相較普通燒結(jié)礦復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不均勻，低溫還原性差; 鈦赤鐵礦還原成鈦磁鐵礦時(shí)，生成的鈦鐵晶石及一些難還原的固溶體增加了后續(xù)還原難度，使釩鈦燒結(jié)礦整體還原滯后于普通燒結(jié)礦; 釩鈦燒結(jié)礦液相粘度大，比普通燒結(jié)礦滴落困難，渣鐵難分現(xiàn)象嚴(yán)重。

關(guān)鍵詞: 釩鈦燒結(jié)礦; 燒結(jié)礦; 微觀結(jié)構(gòu); 物相組成; 還原

 0 引言

燒結(jié)礦作為我國高爐冶煉的主要原料，其質(zhì)量直接影響著高爐生產(chǎn)，而鋼鐵企業(yè)的效益和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也與其質(zhì)量息息相關(guān)。我國對(duì)于進(jìn)口鐵礦石需求量逐年增高，國際鐵礦石公司由于壟斷優(yōu)勢(shì)，不斷提高鐵礦石價(jià)格。為增加我國自有礦的利用，在 20 世紀(jì) 80 年代首次成功實(shí)現(xiàn)了高爐冶煉釩鈦磁鐵礦^［1－5］ 。釩鈦燒結(jié)礦是國際公認(rèn)的重要資源，我國攀西與承德等地儲(chǔ)量豐富，充分利用這一資源，對(duì)我國高爐生產(chǎn)具有重要意義^［6－8］ 。

目前科學(xué)工作者已經(jīng)在釩鈦球團(tuán)礦、普通球團(tuán)礦以及普通燒結(jié)礦還原過程微觀結(jié)構(gòu)變化上進(jìn)行了深入的研究^［9－12］ ，但對(duì)于釩鈦燒結(jié)礦微觀結(jié)構(gòu)方面研究很少。攀鋼在 1982 年 10 月首次對(duì)冶煉釩鈦燒結(jié)礦的小高爐進(jìn)行解剖研究，雖然是試驗(yàn)小高爐，但是爐內(nèi)整體情況同實(shí)際生產(chǎn)高爐相同，還原過程也同普通燒結(jié)礦生產(chǎn)相似。本次高爐解剖填補(bǔ)了我國研究釩鈦燒結(jié)礦的空白，對(duì)進(jìn)一步研究釩鈦磁鐵礦特性起到了重要作用，有著至關(guān)重要的價(jià)值^{［13－16］} ，但是釩鈦燒結(jié)礦成分復(fù)雜，研究其在還原過程中微觀結(jié)構(gòu)變化以及各溫度下的物相組成，很大程度上能夠幫助了解釩鈦礦的變化以及元素的遷移情況^{［17－19］} 。為了查明釩鈦燒結(jié)礦在高爐內(nèi)還原變化與普通燒結(jié)礦的不同，筆者在實(shí)驗(yàn)室模擬高爐條件對(duì)釩鈦燒結(jié)礦和普通燒結(jié)礦還原過程中內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)用原料

普通燒結(jié)礦和釩鈦燒結(jié)礦均取自國內(nèi)鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。由表 1 可見，釩鈦燒結(jié)礦的含鐵品位比普通燒結(jié)礦含鐵品位低，釩鈦燒結(jié)礦的 TiO₂ 含量比普通燒結(jié)礦要高得多。

1．2 試驗(yàn)設(shè)備與方法

釩鈦燒結(jié)礦的還原過程是在華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院實(shí)驗(yàn)室軟熔爐中進(jìn)行的。其試驗(yàn)設(shè)備如圖 1 所示。主要包括了爐體、供給氣體控制系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

試驗(yàn)的布料方式如下: 燒結(jié)杯上下為粒度 10～12．5 mm 的10 g 焦炭; 中部為半徑25 mm，高度為60mm 的料柱; 試驗(yàn)過程中使用的是石墨坩堝，為了方便下部通入還原性的氣體，使氣固更加充分地接觸，坩堝底部加了十二個(gè)孔洞。通入 CO 和 N ₂ 的混合氣體，其通入比例為 3 ∶ 7，流量為 10 L/min。升溫制度: 小于900 ℃時(shí)，8 ℃ /min; 大于900 ℃時(shí)，5 ℃ /min: 900 ℃時(shí)恒溫 30 min。室溫至 500 ℃的升溫過程中，通入 N₂ ，500 ℃以后，通入還原氣體，試驗(yàn)過程中爐料的荷重為 1 kg/cm² 。試驗(yàn)中當(dāng)溫度分別達(dá)到500、600、700、800、900 ℃，900 ℃保溫，1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃后立即結(jié)束試驗(yàn)，同時(shí)通入 N₂ 保護(hù)一直降到室溫，隨后采用 JSW－6701E型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( SEM) 和德國 Leica 公司生產(chǎn)的 DM4500P 型礦相顯微鏡觀察釩鈦燒結(jié)礦中微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)合能譜儀( ( EDS) 分析釩鈦燒結(jié)礦主要成分。采用日本 MAC 儀器公司生產(chǎn)的 21 kW超大功率 X 射線衍射儀測(cè)定釩鈦燒結(jié)礦不同溫度下的物相結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)成分在河北省地礦局第五地質(zhì)大隊(duì)采用化學(xué)分析法測(cè)定。

還原度由還原前后的失重量計(jì)算得到，由于 CO不能直接還原 TiO₂ ，所以認(rèn)為所失氧量都是來自鐵氧化物。

計(jì)算公式如下:

式中，m₁ 代表還原前試樣質(zhì)量，g; m₂代表還原達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)試樣質(zhì)量，g; w( TFe) 代表還原前試樣中TFe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù); w( FeO) 代表還原前試樣中 FeO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

金屬化率計(jì)算公式如下:

式中，MFe 和 TFe 分表代表還原后試樣中金屬鐵和全鐵含量，由化學(xué)分析得到。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2．1 還原度與金屬化率

釩鈦燒結(jié)礦與普通燒結(jié)礦在不同溫度的還原度與金屬化率如表 2 和圖 2、3 所示。由表 2 和圖 3 結(jié)合可知，釩鈦燒結(jié)礦的還原度與金屬化率隨溫度的升高，還原的進(jìn)行而增大。800 ℃以前，還原度和金屬化率增速緩慢; 在 900 ℃保溫前后期間，還原度及金屬化率急速增加; 之后隨著溫度的增加，還原度和金屬化率增速減緩，但在 1 200 ℃以后，金屬化率明顯增加更快。普通燒結(jié)礦的還原度和金屬化率也隨著溫度的升高而增加，并且對(duì)比表 2 和圖 2 可以發(fā)現(xiàn)，普通燒結(jié)礦還原度在各個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)都要高于釩鈦燒結(jié)礦，說明試驗(yàn)用普通燒結(jié)礦還原性優(yōu)于釩鈦燒結(jié)礦。

2．2 釩鈦燒結(jié)礦與普通燒結(jié)礦內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)分析

為了了解含釩鈦燒結(jié)礦與普通燒結(jié)礦內(nèi)部微觀變化規(guī)律，首先采用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察原始燒結(jié)礦內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，如圖 4、5 所示。XRD 物相分析表明普通燒結(jié)礦原始礦中主要含鐵物相有赤鐵礦( Fe₂O₃ ) ，磁鐵礦( Fe 3 O 4 ) ，F(xiàn)eO。由礦物顯微鏡和掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，普通燒結(jié)礦較釩鈦燒結(jié)礦礦相簡(jiǎn)單，主要以 Fe 3 O 4 為主。粘結(jié)相為鐵酸鈣和硅酸鹽渣相，并且與 Fe₃O₄ 形成溶蝕結(jié)構(gòu)，使普通燒結(jié)礦的固結(jié)性良好。Fe₂O₃ 夾雜在 Fe₃O₄ 周圍，與Fe₃O₄ 通過結(jié)晶物連接在一起。硅酸鹽粘結(jié)相主要是鈣鐵橄欖石。

如圖 5 所示，XRD 物相分析表明原始釩鈦燒結(jié)礦中含鐵礦物相不僅有赤鐵礦( Fe₂O₃ ) ，磁鐵礦( Fe₃O₄ ) ，還含有鐵板鈦礦( Fe₂ TiO₅ ) ，粘結(jié)相主要礦物為鐵酸鈣、硅酸鹽渣相、鈦榴石和玻璃質(zhì)等，并且還含有鈣鈦礦( CaO·TiO₂ ) 。與普通燒結(jié)礦不同，釩鈦燒結(jié)礦礦相比較復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不均勻。主要為熔蝕結(jié)構(gòu)，骸晶結(jié)構(gòu)，很少粒狀—斑狀結(jié)構(gòu)。赤鐵礦，磁鐵礦被針狀鐵酸鈣，硅酸二鈣，鈣鈦礦等膠結(jié)形成溶蝕結(jié)構(gòu)，使燒結(jié)礦固結(jié)良好。

普通燒結(jié)礦在 600 ℃ 時(shí)主要是 Fe₂O₃ 還原為Fe₃O₄ ，主要物相為 Fe₃O₄ ，F(xiàn)e₂O₃ 大部分已經(jīng)還原為Fe₃O ₄ ，由圖 6 可以看出普通燒結(jié)礦出現(xiàn)孔洞和裂紋，此時(shí)燒結(jié)礦低溫還原粉化性最為嚴(yán)重。還原反應(yīng)最先開始于燒結(jié)礦的邊緣和孔洞處，鐵酸鈣沒有變化，還原出來的金屬鐵很少，幾乎觀察不到。

釩鈦燒結(jié)礦與普通燒結(jié)礦不同的是在 700 ℃時(shí)還原粉化性最為嚴(yán)重。在 700 ℃時(shí)含鐵物相主要為:赤鐵礦、磁鐵礦、鐵板鈦礦; 粘結(jié)相主要為鐵酸鈣、硅酸二鈣等硅酸鹽相，少量鈦榴石和玻璃質(zhì)。此時(shí)的礦相結(jié)構(gòu)仍然不均勻，仍以熔蝕結(jié)構(gòu)為主，隨著鈦赤鐵礦逐步還原成鈦磁鐵礦，在 700 ℃左右還原程度最高，如圖 7 可看出，燒結(jié)礦產(chǎn)生大量裂紋和孔洞，還原氣體進(jìn)入燒結(jié)礦內(nèi)部通暢，裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，燒結(jié)礦產(chǎn)生低溫還原粉化性。與此同時(shí)，性脆而硬的鈣鈦礦不反應(yīng)，其熔點(diǎn)高，分散于粘結(jié)相與鈦鐵礦之間，使粘結(jié)相粘結(jié)作用減弱，破壞赤鐵礦與磁鐵礦的連晶作用，促使釩鈦燒結(jié)礦粉化嚴(yán)重。原礦中鐵酸鈣幾乎不變。與普通燒結(jié)礦相似，此時(shí)未見金屬鐵顆粒。

900 ℃時(shí)普通燒結(jié)礦還原度和金屬化率迅速增加，燒結(jié)礦出現(xiàn)分層現(xiàn)象，如圖 8 所示。外部大量金屬鐵被還原出來，而金屬鐵此時(shí)顆粒細(xì)小，連接成塊，孔洞數(shù)量增加，質(zhì)地疏松。此時(shí)內(nèi)部有大量未被還原的富式體，出現(xiàn)少量金屬鐵。釩鈦燒結(jié)礦與普通燒結(jié)礦相似，在900 ℃時(shí)還原度遞增，金屬化率同時(shí)增長(zhǎng)顯著。

釩鈦燒結(jié)礦比普通燒結(jié)礦還原復(fù)雜，如圖 9 所示。900 ℃時(shí)礦內(nèi)全部鈦赤鐵礦以及鐵板鈦礦和少量鐵酸鈣還原失氧轉(zhuǎn)變?yōu)殁伌盆F礦，在磁鐵礦周圍還原出大量富氏體，并且有富氏體還原生成金屬鐵。赤鐵礦幾乎全部還原完成，鐵板鈦礦還原為鈦鐵晶石( Fe₂ TiO₄ ) ，磁鐵礦又與鈦鐵晶石生成鈦磁鐵礦固溶體。主要含鐵礦物為鈦磁鐵礦，鈦鐵晶石及鈦磁鐵礦固溶體，粘結(jié)相為硅酸二鈣等硅酸鹽相、鈣鎂橄欖石等。同時(shí)有一部分鈣鈦礦生成。

1 300 ℃時(shí)普通燒結(jié)礦外部鐵層逐漸增厚，液相開始生成，整體大部分金屬鐵已經(jīng)還原出來，殘余的富式體顆粒聚集在一起，形狀呈圓形或者他形，與金屬鐵、硅酸二鈣、液相交織在一起，液相中有粒狀和枝狀富式體顆粒析出。此階段釩鈦燒結(jié)礦還原度增加，金屬化率迅速增加。富氏體大量還原成金屬鐵，多呈粒狀或蠕蟲狀，鐵粒聚合。初渣形成，鐵鈦氧化物如鈦鐵晶石大部分也被還原成金屬鐵及鈣鈦礦。由于釩鈦燒結(jié)礦中鈣鈦礦等與硅酸鹽組成了低熔點(diǎn)固溶體，此時(shí)燒結(jié)礦內(nèi)液相逐漸增多，比較圖 10 和圖 11 可以看出，與普通燒結(jié)礦相似，液相中有細(xì)小的粒狀 FeO 顆粒析出，這些顆粒聚集在一起，同液相、硅酸鹽、金屬鐵聚集在一起。釩鈦燒結(jié)礦變形嚴(yán)重。主要物相為富氏體、金屬鐵、含鈦硅酸鹽、少量鈦鐵礦、鈣鈦礦、尖晶石等。

如圖 12 可看出，1 400 ℃時(shí)普通燒結(jié)礦液相從燒結(jié)礦內(nèi)部流出，F(xiàn)eO 和硅酸二鈣顆粒分別聚集長(zhǎng)大，內(nèi)部的液相較少，金屬鐵此時(shí)已經(jīng)連接成片，渣鐵滴落較容易。

如圖 13 可以看出釩鈦燒結(jié)礦隨著溫度升高，1 400～1 500 ℃時(shí)，鐵幾乎全部被還原，金屬鐵連接成片。

與普通燒結(jié)礦不同的是，蠕蟲狀的富氏體顆粒和鈦鐵晶石與渣相分離，高熔點(diǎn)物相填充在生成的初渣中，其組成復(fù)雜，渣中高熔點(diǎn)相此時(shí)含量增加，比如碳氧化鈦和鈣鈦礦等，包裹在金屬鐵外面，使鐵珠難以聚合，造成渣鐵難分現(xiàn)象。從而推斷，釩鈦燒結(jié)礦與普通燒結(jié)礦相比，渣鐵難分，滴落性能差，滴落物中包含著鐵和渣。

3  結(jié)論

1) 釩鈦燒結(jié)礦與普通燒結(jié)礦的還原度和金屬化率都隨溫度升高而增加，并且普通燒結(jié)礦還原性優(yōu)于釩鈦燒結(jié)礦。

2) 釩鈦燒結(jié)礦礦相較普通燒結(jié)礦復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不均勻，并且低溫還原粉化性差于普通燒結(jié)礦。

3) 釩鈦燒結(jié)礦整體還原滯后于普通燒結(jié)礦。液相生成需求溫度高，液相復(fù)雜，并且生成量少于普通燒結(jié)礦。釩鈦燒結(jié)礦液相粘度大，比普通燒結(jié)礦滴落困難，渣鐵難分現(xiàn)象嚴(yán)重。

參考文獻(xiàn)

［1］ Liu Zhulin．Ironmaking raw materials［M］．Beijing: Chemical Industry Press，2007: 85－86．

( 劉竹林．煉鐵原料［M］．北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2007: 85－86．)

［2］ Liang Zhongyu．Ironmaking［M］．Beijing: Metallurgical Industry Press，2009: 129－134．

( 梁中渝．煉鐵學(xué)［M］．北京: 冶金工業(yè)出版社，2009: 129－134．)

［3］ Maeda T．Ｒelationship between reducibility and microstrue ture of synthesized sinter of Fe 2 O 3 binary calcium ferrite［J］．ISIJ In-ternational，1986，26( 10) : B306．

［4］ Pan Baogju，Zhang Chengji．Application technology of Chinese railway［M］．Beijing: Metallurgical Industry Press，2000．

( 潘寶巨，張成吉．中國鐵征石造塊適用技術(shù)［M］．北京: 冶金工業(yè)出版社，2000．)

［5］ Guo Xingmin，Zhu Li，Li Qiang，et al．Mineralogical composition and microstructure of high basicity sinters［J］．Iron and Steel，2007( 1) : 17－19，49．

( 郭興敏，朱利，李強(qiáng)，等．高堿度燒結(jié)礦的礦物組成與礦相結(jié)構(gòu)特征［J］．鋼鐵，2007( 1) : 17－19，49．)

［6］ Panzhihua Science and Technology Development Strategy Institute．Current and potential resource investigation report［R］．2008．

( 攀枝花市科技發(fā)展戰(zhàn)略研究所．現(xiàn)有及潛在資源調(diào)查研究報(bào)告［Ｒ］．2008．)

［7］ Han Zhibiao，Chang Fuzen．The material problems and countermeasures of the development of China＇s titanium industry［J］．Pro-gress of Titanium Industry，2012，29( 1) : 5－8．

( 韓志彪，常福增．中國鈦工業(yè)發(fā)展的原料問題及對(duì)策［J］．鈦工業(yè)進(jìn)展，2012，29( 1) : 5－8．)

［8］ Wang Fujia．Study on the properties of soft melting of vanadium titanium magnetite in blast furnace ［D］．Tangshan: North China University of Technology，2016．

( 王福佳．高爐冶煉釩鈦磁鐵礦軟熔滴落性質(zhì)的研究［D］．唐山: 華北理工大學(xué)，2016．)

［9］ Jin Baoping Zhang Zongcheng．Inner structure change of iron oxide pellets during heating-up reduction( in Chinese) ［J］．Iron andSteel，1990 ( 6) : 6－9．

( 晉保平，張宗誠．球團(tuán)礦還原過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律［J］．鋼鐵，1990( 6) : 6－9．)

［10］ Zhang Jianliang，Yang Guangqing，Guo Hongwei，et al．Microstructure change of V-Ti magnetite concentrate pellets during reduc-tion( in Chinese) ［J］．Journal of University of Science and Technology Beijing，2013，35( 1) : 41－48．

( 張建良，楊廣慶，國宏偉，等．含釩鈦鐵礦球團(tuán)還原過程中微觀結(jié)構(gòu)變化［J］．北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35( 1) : 41－48．)

［11］ Truji V K，Zivkovi D T．Pellet phase changes during reduced iron production by rotary kiln process［J］．Ironmaking Steelmaking，2003，30( 1) : 25．

［12］ Yang Guangqing，Guo Hongwei，Wang Chunmiao，et al．Ｒesearch on microstructure change of acid pellets during reduction( in Chinese) ［J］．Sintered Pellets，2015，40 ( 2) : 20－24．

( 楊廣慶，國宏偉，王春苗，等．酸性球團(tuán)還原過程中微觀結(jié)構(gòu)變化研究［J］．燒結(jié)球團(tuán)，2015，40( 2) : 20－24．)

［13］ Zhang Zhenya，Wang Xuesong，Zhao Guohua．Microstructure change of high basicity sinters during reduction( in Chinese) ［J］．Journal of Anhui University of Technology ( Natural Science) ，2015，32 ( 2) : 99－104．

( 張振亞，王雪松，趙國華．高堿度燒結(jié)礦還原過程中顯微結(jié)構(gòu)的變化［J］．安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版) ，2015，32( 2) : 99－104．)

［14］ Busby N J，F(xiàn)ray T A T，Goldring D C．Nature of cohesive zone in blastfurnace［J］．Ironmaking and Steelmaking，1994，21( 3) :229－236．

［15］ Anshan Iron and Steel Ｒesearch Institute．The phenomenon and its resolution［M］．Beijing: Metallurgical Industry Press，1985: 1．

( 鞍山鋼鐵公司鋼鐵研究所譯．高爐內(nèi)現(xiàn)象及其解析［M］．北京: 冶金工業(yè)出版社，1985: 1．)

［16］ Wang Xiqing．The smelting of vanadium titanium magnetite［M］．Beijing: Metallurgical Industry Press，1994．

( 王喜慶．釩鈦磁鐵礦高爐冶煉［M］．北京: 冶金工業(yè)出版社，1994．)

［17］ Deng Chaoshu．Phase transformation of V-Ti-bearing sinter dunring reduction in BF［J］．Iron and Steel，1985，20( 12) : 13－15．

( 鄧朝樞．釩鈦燒結(jié)礦在高爐內(nèi)的還原相變［J］．鋼鐵，1985，20( 12) : 13－15．)

［18］ Zhao Yong，Wu Keng，Pan Wen，et al．Investigation of the reduction kinetics process of sinter ore by sectional stepwise method( in Chinese) ［J］．Journal of Northeastern University: Natural Science，2013，34 ( 9) : 1282－1286．

( 趙勇，吳鏗，潘文，等．分段法研究燒結(jié)礦還原的動(dòng)力學(xué)過程［J］．東北大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版，2013，34( 9) :1282－1286．)

［19］ Deng Chaoshu．Calculation of vanadium and titanium sinter in blast furnace by dissociation from 0．8 m 3 blast furnace and its for-mation of slag iron( in Chinese) ［J］．Sichuan Metallurgy，1985 ( 2) : 4－18．

( 鄧朝樞．從 0．8 m 3 高爐解剖看釩鈦燒結(jié)礦在高爐內(nèi)還原過程及其渣鐵形成特點(diǎn)［J］．四川冶金，1985( 2) : 4－18．)