阮志勇

（廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，廣西 柳州 ５４５００２ ）

摘 　 要：鐵礦燒結(jié)是鋼鐵行業(yè)SO₂和NO_X的主要排放源，采用氧化－氨法工藝對(duì)鐵礦燒結(jié)煙氣進(jìn)行協(xié)同脫硫脫硝研究。結(jié)果表明，預(yù)先氧化燒結(jié)煙氣、提高吸收液中SO^2-₃初始質(zhì)量濃度、PH值和增大液氣比均有利于提高脫硫率和脫硝率，而煙氣溫度及煙氣中NO質(zhì)量濃度和SO₂質(zhì)量濃度的升高，均不利于煙氣同時(shí)脫硫脫硝。在適宜的條件下，脫硫率和脫硝率分別達(dá)到97.59% 和47.54%，煙氣被氧化后進(jìn)行氨法脫硫脫硝，最終脫硝產(chǎn)物為N₂和NO^-₃ 。

關(guān)鍵詞：鐵礦燒結(jié)；煙氣；預(yù)氧化 － 氨法；脫硫脫硝

鋼鐵工業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，又是耗能和污染大戶。鐵礦燒結(jié)工序是鋼鐵工業(yè)最大的SO₂和NO_X排放源^[1-3] 。目前，國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)已基本完成燒結(jié)煙氣脫硫的工業(yè)應(yīng)用，但針對(duì)鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣脫硝的應(yīng)用較少，大部分對(duì)煙氣脫硝的研究也基本局限于燃煤發(fā)電煙氣的脫硝研究。目前，國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)主要有以下幾種：選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、氧化吸收法、活性炭吸附法、液相絡(luò)合吸收法、還原吸收法和等離子法等^[4-7]。由于燒結(jié)煙氣自身特點(diǎn)，燒結(jié)機(jī)頭、尾煙氣混合后，溫度一般在100~180℃ ，達(dá)不到煙氣脫硝SCR反應(yīng)所需要的溫度350℃ 左右，更達(dá)不到SNCR法所需的反應(yīng)溫度。同時(shí)考慮到設(shè)備投資、運(yùn)行成本以及設(shè)備的占地面積，越來(lái)越多研究者嘗試著研究出能夠在同一溫度區(qū)間對(duì)燒結(jié)煙氣NO_X和SO₂同時(shí)脫除的技術(shù)。

氨法脫硫廣泛應(yīng)用于中國(guó)燒結(jié)煙氣脫硫，如果在氨法脫硫基礎(chǔ)上，加入某種強(qiáng)氧化劑將溶解度很低的NO氧化轉(zhuǎn)化為溶解度高的NO₂ ，從而進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝，其經(jīng)濟(jì)性比用不同裝置分別脫硫脫硝要好。氧化吸收法主要是通過(guò)堿性吸收劑脫除經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化的煙氣(NO 氧化后形成NO₂，其中強(qiáng)氧化劑主要包括H₂O₂、KMnO₄ 、C1₂和O₃等，也可采用催化劑將NO催化氧化為NO₂ ，然后再將其吸收^[8-9] 。氧化／吸收法脫硝技術(shù)具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作溫度低、耗能少、處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)燒結(jié)煙氣中NO_X主要是以溶解度很低的NO形式存在，在濕法吸收過(guò)程中，溶解難度較大，25℃下其亨利常數(shù)為1.94×10-8Pa·mol/L ，這極大地增加了液相傳質(zhì)阻力。因此，氧化／吸收法可通過(guò)加入氧化劑或催化劑在氣／液段中將NO轉(zhuǎn)化成NO₂ 及高價(jià)態(tài)的氮氧化物形式來(lái)提高NO_X的溶解度H₂O₂是一種 良 好 的 強(qiáng) 氧 化 劑，氧 化 性 強(qiáng) 于 C1₂ 、C1O₂ 和KMnO₄ ，而且通過(guò)催化可轉(zhuǎn)化為活性僅次于氟的氫氧基^[10-12]。它也是一種與環(huán)境相容的化學(xué)制劑，氧化吸收污染物為無(wú)污染的副產(chǎn)品，被稱作“最清潔”的化學(xué)品，這一特性使它在環(huán)保方面具有極大的應(yīng)用潛力。此外，有學(xué)者提出H₂O₂ 吸收紫外光(UV)光解可產(chǎn)生·OH ，有利于強(qiáng)化NO的氧化，從而提高脫硝率^[13-16]。因此，本文模擬國(guó)內(nèi)某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)廠煙氣溫度和成分，采用預(yù)氧化 － 氨法進(jìn)行燒結(jié)煙氣協(xié)同脫硫脫硝，并對(duì)其脫硝機(jī)理進(jìn)行了分析。

１　 試驗(yàn)原料與方法

１．１　 試驗(yàn)原料

本論文研究是在實(shí)驗(yàn)室配氣系統(tǒng)中進(jìn)行配氣，模擬國(guó)內(nèi)某鋼鐵公司燒結(jié)煙氣性質(zhì)，其中模擬燒結(jié)煙氣的成分為NO、SO₂、N₂和O₂ ，所需的主要試劑及氣體見(jiàn)表１ 。

１．２　 試驗(yàn)器材

試驗(yàn)所需的主要儀器及器材見(jiàn)表２。試驗(yàn)中采用煙氣分析儀對(duì)煙氣中各組分的濃度進(jìn)行檢測(cè)，pH值計(jì)主要用于測(cè)定吸收液的pH值，而磁力驅(qū)動(dòng)泵用于噴淋塔中吸收液的循環(huán)輸送。霧化器則用于將添加劑噴入到煙氣中。氣體流量計(jì)和減壓閥用于模擬燒結(jié)煙氣的配制，而液體流量計(jì)用于調(diào)節(jié)吸收液的噴淋量。

１．３　 試驗(yàn)方法

氧化煙氣結(jié)合氨法煙氣脫硫脫硝試驗(yàn)裝置如圖１所示。試驗(yàn)系統(tǒng)主要由模擬燒結(jié)煙氣系統(tǒng)、煙氣氧化系統(tǒng)、氨法噴淋吸收塔和煙氣檢測(cè)系統(tǒng)４部分構(gòu)成。該試驗(yàn)系統(tǒng)是在氧化燒結(jié)煙氣試驗(yàn)系統(tǒng)基礎(chǔ)上增加氨法的噴淋吸收塔裝置，其中噴淋吸收塔用于脫除煙氣中SO₂和NO_X。

進(jìn)行脫硫脫硝試驗(yàn)時(shí)，預(yù)先將配置好的氧化劑裝入到霧化器中，將配置好的亞硫酸銨溶液裝入到噴淋塔中，用氨水和硫酸調(diào)節(jié)吸收液的pH值。然后打開(kāi)氣體鋼瓶減壓閥進(jìn)行模擬燒結(jié)煙氣的配氣，在標(biāo)定完模擬燒結(jié)煙氣組成后，將煙氣通過(guò)加熱爐加熱到要求的溫度，此時(shí)霧化器將氧化劑霧化送入到煙氣中，隨煙氣進(jìn)入煙氣氧化反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)。亞硫酸銨溶液則通過(guò)磁力驅(qū)動(dòng)泵在噴淋吸收塔中按一定氣液比進(jìn)行循環(huán)噴淋，氧化完的煙氣進(jìn)入噴淋塔即能與噴淋塔中的吸收液發(fā)生吸收脫除反應(yīng)。煙氣脫硫脫硝反應(yīng)前后煙氣中SO₂和NO的濃度通過(guò)煙氣分析儀進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)噴淋吸收塔吸收處理后的煙氣各組分濃度以反應(yīng)穩(wěn)定后5min內(nèi)的平均濃度為計(jì)量。

氧化吸收法結(jié)合氨法煙氣脫硫脫硝效果評(píng)價(jià)指標(biāo)為脫硫率和脫硝率，具體計(jì)算公式如下：脫硝率計(jì)算見(jiàn)式(1)，脫硫率計(jì)算見(jiàn)式(2)。

ηＮＯｘ＝［（ρＮＯｘ －ρ"ＮＯｘ）／ρＮＯｘ］×１００％  （１）

ηＳＯ２＝［（ρＳＯ２－ ρ"ＳＯ２）／ρＳＯ２］×１００％  （２）

式中：η NO_ｘ為脫硝率，％ ；ρ NO_ｘ為燒結(jié)煙氣中NO_ｘ的初始質(zhì)量濃度，mg/m^３；ρ"NO_ｘ為處理后煙氣中NO_ｘ的質(zhì)量濃度，mg/m^３；ηSO₂為脫硫率，％ ；ρSO₂為燒結(jié)煙氣中SO₂ 的初始質(zhì)量濃度，mg/m^３ ；ρ"SO₂ 為處理后煙氣中SO₂的質(zhì)量濃度，mg/m³。

試驗(yàn)采用瑞士萬(wàn)通公司的861型離子色譜儀對(duì)脫硫脫硝后吸收液中的陰離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)器量程為0~5000μS/cm ，分辨率可達(dá)0.028ns/cm；有效池體積為0.8μL，最大池操作壓力為5MPa ；檢測(cè) 池 溫 度 可 在25~45 ℃ ，溫 度 穩(wěn) 定 性 優(yōu)于0.01℃ 。

２　 結(jié)果與討論

２．１　 氧化劑用量

在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃ 、O₂ 體 積 分 數(shù) 為12％ 、 NO質(zhì)量濃度 為366mg/m³ 、SO₂質(zhì)量濃度為2017mg/m³、氧化劑H₂O₂/KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強(qiáng)度為30W/m²、吸收液中SO^2－_３初始質(zhì)量濃度為0.3mol/L 、吸收液初始pH值為6.0 、液氣比為80L/ m³的前提條件下，氧化劑用量對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖２所示。

由圖２可知，氧化劑／NO 摩爾比從0增加到1.5時(shí)，脫硫率由93.78％提高到97.69％ ，脫硝率從23.18％升高到45.67％ 。這是因?yàn)楦咤i酸鉀和雙氧水作為強(qiáng)氧化劑，煙氣中一部分NO被氧化劑氧化為NO₂ 、HNO₂ 和HNO₃^[17]。在氧化劑／NO摩爾比小于1.5的用量范圍內(nèi)， NO氧化率會(huì)隨氧化劑用量的增加而升高，而這些高價(jià)的含氮化合物易被吸收液吸收，因此脫硝率隨氧化劑用量增大而升高。但隨著氧化劑用量進(jìn)一步提高，NO氧化率不再升高甚至略有下降，同時(shí)煙氣中未反應(yīng)完的氧化劑進(jìn)入吸收液時(shí)，能與亞硫酸銨反應(yīng)而消耗一些SO^2-₃，

因而脫硝率反而會(huì)降低，并且也會(huì)降低脫硫率。這主要是體系將發(fā)生反應(yīng)H₂O₂+(NH₄)₂ SO₃→

（NH₄）₂SO₄+H₂O ，由于氨法脫硫吸收過(guò)程是（NH₄）₂SO₃與SO_２發(fā)生反應(yīng)（NH₄）₂SO₃+SO_２+H₂O

→2NH₄HSO₃ ，（NH₄）₂SO₃濃度的降低會(huì)影響SO_２的吸收，從而降低脫硫率。

２．２　SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度

吸收液中的SO^2-₃濃度與吸收液的氧化程度、脫硫工藝制度和效果等因素有關(guān)，是影響脫硫脫硝率的重要因素之一。在固定煙氣流量為30L/min 、煙氣溫度為140 ℃ 、O₂體積分?jǐn)?shù)為12％ 、NO質(zhì)量濃度為366mg/m³ 、SO₂ 質(zhì)量濃度為2017mg/m³ 、氧化劑／NO 摩爾比為1.5 、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強(qiáng)度為30W/m² 、吸收液初始pH值為6.0、液氣比為80L/m³的前提條件下，SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖３所示。

由圖３可見(jiàn)，吸收液中SO^2-₃的物質(zhì)的量濃度從0.1升高到0.3mol/L時(shí)，脫硫率略有升高，從96.26％增 加到97.69％ ；脫 硝 率 則 顯 著 升 高，從37.11％增加到45.67％；當(dāng)SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度繼續(xù)提高時(shí)，脫硫率變化微小，脫硝率仍有小幅升高。這主要是因?yàn)閬喠蛩徜@具有較強(qiáng)的還原能力，可將NO_X 還原為無(wú)害的N₂ ，同時(shí)SO^2-₃還能與氧化形成的NO₂反應(yīng)生成NO^-₂，而SO^2-₃初始濃度的提高可促進(jìn)上述反應(yīng)進(jìn)行^[18]，因此脫硝率大幅升高。作者前期研究發(fā)現(xiàn)NO氧化成NO₂的轉(zhuǎn)化率最高也只有25.03％ ，未氧化的NO 難溶于吸收液，因此繼續(xù)提高SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度也難促進(jìn)NO 被還原為N₂ 的反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致脫硝率隨SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度的繼續(xù)增大也只有小幅升高。此外，（NH₄）₂SO₃ 既是氨法脫硫的主要吸收體，也是該脫硫工藝中的主要中間產(chǎn)物，因此，在一定范圍內(nèi)提高SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度是有助于吸收SO₂提高脫硫率的。整體而言，在一定范圍內(nèi)提高吸收液中SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度有利于提高氧化法聯(lián)合氨法工藝的脫硫率和脫硝率。

２．３　 吸收液pH值

吸收液pH值是氨法脫硫工藝運(yùn)行過(guò)程中重點(diǎn)控制的工藝參數(shù)之一，其大小與加入氨水量和脫除SO₂ 的量等因素有關(guān)，它對(duì)SO₂和 NO_X 的溶解、擴(kuò)散及吸收，亞硫酸銨的氧化及脫硫產(chǎn)品溶液的結(jié)晶均有較大的影響。在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃、O₂體積分?jǐn)?shù)為12％ 、NO 質(zhì)量濃度為366mg/m^３、SO₂ 質(zhì)量濃度為2017mg/m³、氧化劑／NO 摩爾比為1.5、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強(qiáng)度為30W/m²、吸收液中SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度為0.3mol/L、液氣比為80L/m³的前提條件下，吸收液初始pH值對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖４所示。

從圖４可知，當(dāng)pH值低于6.0時(shí)，隨著吸收液初始pH值的增加，脫硫率和脫硝率均出現(xiàn)較大的增幅pH值由5.0增加到6.0時(shí)，脫硫率由89.14％升高 到97.69％ ，脫硝率則由38.57％增加到45.67％；當(dāng)pH值大于6.1后，脫硫率和脫硝率均變化較小，脫硫率穩(wěn)定在98％左右，脫硝率穩(wěn)定在46％～47％左右。這是因?yàn)镾O₂和NO_X均為酸性氣體，隨著吸收液pH值的增大，溶液的堿性增強(qiáng)，液相傳質(zhì)系數(shù)增大，有利于溶液吸收氣體促進(jìn)脫硫反應(yīng)和脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，因此脫硫率和脫硝率均有所提高。但pH值越大，溶液中的氨氣越容易揮發(fā)，當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，氨的逃逸量大。由此可知，提高吸收液pH值有利于氧化法聯(lián)合氨法同時(shí)脫硫脫硝，該規(guī)律與常規(guī)氨法脫硫脫硝基本一致。對(duì)氧化法聯(lián)合氨法而言，適宜的吸收液pH值為6.0~6.5 。

２．４　 液氣比

在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃ 、O₂ 體積分?jǐn)?shù)為12％ 、NO質(zhì)量濃度為366mg/m^３、SO₂ 質(zhì)量濃度為2017mg/m³ 、氧化劑／NO摩爾比為1.5 、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強(qiáng)度為30W/m²、吸收液中SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度為0.3mol/L 、吸收液初始pH值為6.0的前提條件下，液氣比對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖５所示。由圖５可知，液氣比由40升高到160Ｌ/m³時(shí)，脫硝率由43.85％增加到47.95％ ，脫硫率則在96％～98％波動(dòng)。一定范圍內(nèi)提高液氣比，吸收液與SO₂ 、NO_X 間的氣液接觸面積將增大，有利于提高SO₂ 、NO_X與吸收液間的傳質(zhì)速率以及促進(jìn)SO₂和NO_X 溶入吸收液；同時(shí)由于單位時(shí)間里參與反應(yīng)的吸收液量大幅提高，可強(qiáng)化脫硫脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，因此提高液氣比可提高煙氣脫硫率和脫硝率。但液氣比過(guò)大時(shí)，吸收液液滴之間的凝聚作用增強(qiáng)，減少了有效氣液接觸面積，從而會(huì)影響脫硫率和脫硝率的進(jìn)一步提高?？紤]液氣比越大，系統(tǒng)運(yùn)行消耗的電量越多，運(yùn)行成本增大，因而在氧化法聯(lián)合氨法同時(shí)脫硫脫硝工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行中，適宜的液氣比為80L/m³左右。

２．５?。危腺|(zhì)量濃度

在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃ 、O₂ 體積分?jǐn)?shù)為12％ 、SO₂質(zhì)量濃度為2017mg/m³ 、氧化劑／NO摩爾比為1.5、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強(qiáng)度為 30W/m²、吸收液中SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度為0.3mol/L 、吸收液初始pH 值為6.0 、液氣比為80L/m³的條件下，NO質(zhì)量濃度對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖６所示。

由圖６可知，當(dāng)NO質(zhì)量濃度從264增加到995mg/m³時(shí)，脫硝率從47.23％降低到35.97％ ，下降幅度非常明顯，而脫硫率則介于96％～98％波動(dòng)。由于 ＮＯ的分壓隨煙氣中 ＮＯ質(zhì)量濃度的增大而升高，雖然有利于NO的物理吸收，但煙氣脫硝效率主要取決于化學(xué)反應(yīng)吸收。在液氣比一定時(shí)，氣液接觸面積有限，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)吸收液的NO量升高，導(dǎo)致單位時(shí)間單位體積NO與吸收液的接觸面積相對(duì)減少，因而不利于NO與吸收液中亞硫酸銨及SO^2-₃

反應(yīng)。同時(shí)，當(dāng)NO質(zhì)量濃度較高時(shí)，NO氧化率隨NO質(zhì)量濃度的增大會(huì)逐漸減小，也會(huì)降低煙氣脫硝率。綜上可知，NO質(zhì)量濃度的提高對(duì)氧化法聯(lián)合氨法煙氣脫硫影響較小，但不利于煙氣脫硝。

２．６　SO₂質(zhì)量濃度

燒結(jié)煙氣中SO₂質(zhì)量濃度隨燒結(jié)原料以及工藝制度等因素的變化而變化。在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃ 、O₂體積分?jǐn)?shù)為12％ 、NO質(zhì)量濃度為366mg/m³ 、氧化劑／NO摩爾比為1.5、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強(qiáng)度為30W/m² 、吸收液中SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度為0.3mol/L、吸收液初始pH值為6.0、液氣比為80L/m³的條件下，SO₂質(zhì)量濃度對(duì)氧化法聯(lián)合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖７所示。

由圖７可知，當(dāng)SO₂質(zhì)量濃度由697增加到3063mg/m³時(shí)，脫硫率和脫硝率分別從97.95％和47.54%降低到91.67％ 和36.07％ 。SO₂ 質(zhì)量濃度的升高不利于氧化法聯(lián)合氨法對(duì)燒結(jié)煙氣的脫硫及脫硝，該規(guī)律與常規(guī)氨法的影響規(guī)律一致，也與SO₂質(zhì)量濃度對(duì)氧化劑氧化煙氣效果的影響規(guī)律是相符合的。由此可知，當(dāng)燒結(jié)煙氣中SO₂質(zhì)量濃度大于2000mg/m³ｍｇ后，將嚴(yán)重影響氧化法聯(lián)合氨法燒結(jié)煙氣同時(shí)脫硫脫硝效果。

２．７　 氧化法強(qiáng)化氨法脫硫同時(shí)脫硝機(jī)理分析

氧化法強(qiáng)化氨法脫硫能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)脫硝，其原因在于混合體系中高錳酸鉀可與過(guò)氧化氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，少量的高錳酸鉀充當(dāng)氧化劑，過(guò)氧化氫作為還原劑，該反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)，H₂O₂在被瞬間加熱時(shí)將產(chǎn)生·OH 自由基；同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的錳離子或MnO₂對(duì)未參與反應(yīng)的過(guò)氧化氫的自身分解起到催化劑的作用，可進(jìn)一步產(chǎn)生·OH自由基和大量的O₂來(lái)強(qiáng)化煙氣的氧化。此過(guò)程KMnO₄與H₂O₂ 發(fā)生式（3）所示化學(xué)反應(yīng)時(shí)將被消耗掉，KMnO₄不直接參與煙氣氧化反應(yīng)。

２KMnO₄ ＋３H₂O₂ ＝２KOH＋２MnO₂ ＋２H₂O＋３O₂        （3）

由此可知，在采用H₂O₂＋KMnO₄組合氧化劑氧化燒結(jié)煙氣時(shí)，H₂O₂和·OH自由基是直接氧化NO和SO₂ 的物質(zhì)。有研究結(jié)果表明^[17] ，NO與H₂O₂ 和· OH自由基反應(yīng)后生成NO₂ 、 MnO₂和MnO₃。在固定煙氣流量為30L/min 、煙氣溫度為140℃ 、O₂體積分?jǐn)?shù)為12％ 、ＮＯ質(zhì)量濃度為66mg/m³ 、SO₂質(zhì)量濃度為2017mg、m³ 、氧化劑／NO摩爾比為1.5、氧化劑H₂O₂／ KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強(qiáng)度為30W/m²、吸收液初始pH值為6.0 、液氣比為80L/m³的條件下，測(cè)定３組不同SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度脫硫脫硝后吸收液中離子組成，結(jié)合氧化劑氧化燒結(jié)煙氣機(jī)理分析氧化法強(qiáng)化氨法脫硝機(jī)理。

３組樣品的編號(hào)分別為１號(hào)、２號(hào)和３號(hào)，分別對(duì)應(yīng)的吸收液中SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度為0.1 、0.2和0.3mol/L。采用離子色譜儀對(duì)脫硫脫硝后吸收液中的陰離子質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表３和圖８所示。

在常規(guī)氨法脫硫條件下，主要脫硝反應(yīng)為NO_X被(NH₄)₂SO₃還原為N₂，其次是NO_X 被吸收液吸收轉(zhuǎn)化為NO^-₃ 。而氧化劑氧化燒結(jié)煙氣后，煙氣中NO部分被氧化轉(zhuǎn)化為HNO₃ 、HNO₂和少量NO₂，氧化產(chǎn)物溶于吸收液后，得到的脫硝產(chǎn)物為N₂、NO^-₂和NO^-₃中的一種或幾種。綜合圖 ８和表３可知，無(wú)論吸收液中SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度多高，其脫硫脫硝后的吸收 液 中 主 要 為SO^2-₄，雖然含有NO^-₃ ，但由于HNO₂ 在液相中不穩(wěn)定，容易分解為NO^-₃和NO ，因此溶液中沒(méi)有NO^-₂ 。因此，氧化法聯(lián)合氨法同時(shí)脫硫脫硝工藝中，最終脫硝產(chǎn)物中有NO^-₃，沒(méi)有NO^-₂ ，可能生成N₂。結(jié)合離子色譜分析結(jié)果，對(duì)氧化法聯(lián)合氨法同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程的NO_X進(jìn)行氮平衡計(jì)算。其中，收入項(xiàng)是指某一段時(shí)間內(nèi)煙氣中NO_X 的脫除量，計(jì)算見(jiàn)式（４）；支出項(xiàng)指該段時(shí)間內(nèi)煙氣中轉(zhuǎn)化為 NO^-₃ 的NO_X 與轉(zhuǎn)化為N₂ 的NO_X  的總和，計(jì)算見(jiàn)式（５） ～

式（７），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表４。

Ｍ_ａ＝ Ｑ×ρ_１×ηＮＯ_ｘ×ｔ       （４）

Ｍ_ｂ＝ Ｍ_１＋Ｍ_２                                     （５）

其中 Ｍ_１＝ρ_２×Ｖ× Ｍｒ_１／Ｍｒ_２ （６）

Ｍ_２＝ Ｍ_ａ－ Ｍ_１                                   （７）

式中： Ｍ_ａ為煙氣中NO_X的脫除量，mg;Q為煙氣流量，m³ minρ_１為煙氣中NO_X 初始質(zhì)量濃 度，mg/m³ ；ηNO_ｘ為脫硝率，１號(hào)、２號(hào)和３號(hào)對(duì)應(yīng)的脫硝率分別為37.11％ 、 41.67％和45.67％（圖３）；ｔ 為煙氣脫硫脫硝試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間，本研究持續(xù)時(shí)間為12min ；Ｍ_ｂ 為煙氣中轉(zhuǎn)化為 ＮＯ ^－_３和 Ｎ２的NO_ｘ 的質(zhì)量，ｍｇ；Ｍ_１為煙氣中轉(zhuǎn)化為NO^－_３的 NO_ｘ 的質(zhì)量，ｍｇ；Ｍ_２ 為煙氣中轉(zhuǎn)化為Ｎ_２的ＮＯ_ｘ的質(zhì)量，ｍｇ；

ρ_２ 為煙氣脫硫脫硝反應(yīng)后吸收液中c的質(zhì)量濃度，mg/L；Ｖ 為噴淋塔中吸收液的體積，１號(hào)、２號(hào)和３號(hào)對(duì)應(yīng)的吸收液的體積均為8L ； Mr₁為NO的相對(duì)分子質(zhì)量，30 ；Mr₂為Mr₂的相對(duì)分子質(zhì)量，62 。

由表４可知，３組試驗(yàn)中均有一部分NO_X吸收液還原轉(zhuǎn)化為N₂ ，且轉(zhuǎn)化為N₂的比例隨吸收液中SO^2-₃初始質(zhì)量濃度的提高而增大，在SO^2-₃初始質(zhì)量濃度為0.3mg/L時(shí)，以轉(zhuǎn)化為N₂ 形式脫除的NO_X 已占到總脫除率的57.51％ ，但相比常規(guī)氨法脫硫脫硝，NO_X 被還原轉(zhuǎn)化為N₂而脫除的比例下降了40％以上。即氧化法聯(lián)合氨法同時(shí)脫硫脫硝工藝中，煙氣預(yù)氧化后和進(jìn)入噴淋塔前，煙氣中主要的含氮化合物為NO 、HNO₃和HNO₂ ，其次為少量NO₂ ，最終的脫硝產(chǎn)物為NO^-₃和 N₂。在SO^2-₃質(zhì)量濃度較低時(shí)，主要是NO的氧化產(chǎn)物溶于吸收液生成NO^-₃，而當(dāng) SO^2-₃質(zhì)量濃度升高后，除部分氧化物仍溶于吸收液生成NO^-₃外，發(fā)生的主要反應(yīng)則為NO_X 更多地被亞硫酸銨還原為N₂而被脫除。

　 結(jié)論

（１ ）預(yù)氧化 － 氨法同時(shí)脫硫脫硝研究結(jié)果表明，氧化劑用量、吸收液中SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度、pH值、液氣比、初始煙氣NO質(zhì)量濃度和SO₂ 質(zhì)量濃度均影響煙氣的脫硫率和脫硝率。適宜的工藝參數(shù)為：氧化劑／NO摩爾比為1.5 、吸收液中SO^2-₃初始物質(zhì)的量濃度為0.3mol/L 、pH值為6.0 、液氣比為 80L/m³ 、NO 質(zhì)量濃度為366mg/m³、SO₂質(zhì)量濃度為2017mg/m³，在上述的條件下，脫硫率和脫硝率分別達(dá)到97.95％和47.54％ 。（２）在氧化劑H₂O₂／KMnO₄ 氧化燒結(jié)煙氣過(guò)程中，NO被H₂O₂ 氧化為HNO₃ 、 HNO₂ 和少量NO₂ ，中 間 氧 化 產(chǎn) 物 NO₂ 易 被 氧 化 劑 氧 化 為HNO_X ，最終的主要氧化生成物為HNO_X（HNO₃和HNO₂），煙氣被氧化劑氧化后，最終脫硝產(chǎn)物為N₂和NO^-₃。