馮鑫，郝建英，左宏芳，陳文俊，賈超宇，王恭一
(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024)
摘要:介紹了采用焦寶石熟料和煤矸石為原料，錳粉為添加劑，經(jīng)造粒、干燥、篩選、燒結(jié)等工藝通過(guò)固相燒結(jié)制備陶粒支撐劑的過(guò)程。分析了燒結(jié)溫度對(duì)添加錳粉的陶粒支撐劑性能的影響，結(jié)果表明:隨著燒結(jié)溫度的提高，體密度和視密度都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，而破碎率則呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)，最合適的燒結(jié)溫度為1 400 ℃，此時(shí)體積密度與視密度分別為1． 416 g /cm3 與2． 85 g /cm3 ，35 MPa 和52 MPa 閉合壓力下破碎率分別為2． 86%和8． 72%，屬于低密度陶粒支撐劑。
關(guān)鍵詞:陶粒支撐劑，煤矸石，錳粉，低密度
石油和天然氣工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱之一。但是目前我國(guó)石油和天然氣的供需矛盾日趨緊張，石油的進(jìn)口量也急劇增長(zhǎng)。我國(guó)油田儲(chǔ)量資源比較豐富，其中探明的低滲透儲(chǔ)量比例占60% ～ 70%。此類(lèi)油藏的自然生產(chǎn)能力差，開(kāi)采技術(shù)難度大，成本高，提高這種油氣資源的采收速度及采收率，使其能有效地進(jìn)行工業(yè)性開(kāi)發(fā)利用，對(duì)我國(guó)的石油安全問(wèn)題有重大影響。
隨著裝配式建筑在我國(guó)大力推廣的背景下，對(duì)輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒提出了較高的要求。目前的陶粒雖然有高強(qiáng)度，但顆粒密度比較大，對(duì)開(kāi)采的設(shè)備條件提出了很高的要求，而且密度也不能滿(mǎn)足輕質(zhì)高強(qiáng)的目的，開(kāi)發(fā)輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒是今后陶粒的發(fā)展趨勢(shì)。本研究主要采用焦寶石和煤矸石為主要原料，錳粉為添加劑，研究不同的燒結(jié)溫度對(duì)制備的陶粒支撐劑性能的影響，并尋找性能較好的陶粒支撐劑的最佳燒結(jié)溫度，進(jìn)而為低成本制備低密度高強(qiáng)度的陶粒提供技術(shù)支撐。
1 實(shí)驗(yàn)
1． 1 實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)所用原料熟焦寶石和煤矸石均來(lái)自山西陽(yáng)泉，其原料成分見(jiàn)表1。
1． 2 試樣制備及表征
將錳粉，熟焦寶石和煤矸石按質(zhì)量比為5 ∶ 75 ∶ 20 的比例混合，加入愛(ài)立許Ｒ02 型強(qiáng)力混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，3min 后加入一定量的水，繼續(xù)攪拌直到粉體成球。100 ℃ 干燥2 h 后過(guò)20 目/40 目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到的半成品球粒以5 ℃ /min 的升溫速率，分別在1 300 ℃，1 350 ℃，1 400 ℃，1 450 ℃下燒結(jié)，保溫2 h，之后隨爐冷卻至室溫，再過(guò)20 目/40 目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到陶粒產(chǎn)品。
根據(jù)SY/T 5108—2014 測(cè)試陶粒樣品的體積密度、視密度及破碎率，選用荷蘭X’Pert PＲO 型X 射線(xiàn)衍射儀( XＲD，Cu Kα 射線(xiàn)，步長(zhǎng)0． 02°， 40 kV， 30 mA，掃描范圍是15° ～ 45°) 對(duì)陶粒樣品進(jìn)行晶相組成分析，利用掃描電子顯微鏡( FESEM，S-4800) 觀察其顯微組織結(jié)構(gòu)。
2 結(jié)果與討論
2． 1 支撐劑的XＲD 分析
將不同燒結(jié)溫度燒結(jié)的陶粒支撐劑粉末放在載玻片上，放入XRD 設(shè)備中，分析不同溫度下制備的含有5wt% 錳粉的陶粒支撐劑物相，通過(guò)XRD 分析來(lái)確定圖中較尖銳的峰，分析結(jié)果如圖1所示。從圖1 中可以看出，陶粒支撐劑的主要物相是莫來(lái)石和方石英，并且在不同燒結(jié)溫度下支撐劑多數(shù)的物相衍射峰強(qiáng)度變化不大。1 300 ℃和1 350 ℃燒結(jié)的支撐劑，2θ 在26． 6°處未出現(xiàn)方石英的衍射峰，而1 400 ℃和1 450 ℃燒結(jié)的支撐劑具有明顯的方石英衍射峰。另外，隨著燒結(jié)溫度的升高，2θ 位于33． 2° 和40． 8°處的莫來(lái)石衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。
2． 2 支撐劑的SEM 分析
圖2 是不同燒結(jié)溫度制備的支撐劑的SEM 掃描電鏡分析。由圖2 可知，1300 ℃( 如圖2a) 所示) 燒結(jié)的支撐劑主要以針狀的莫來(lái)石結(jié)構(gòu)為主，針狀莫來(lái)石相互交叉，出現(xiàn)大量的顯氣孔，中間彌散分布有少量的方石英。1 350 ℃( 如圖2b) 所示) 燒結(jié)的陶粒支撐劑顯微形貌中針狀莫來(lái)石開(kāi)始逐漸變粗，但相對(duì)看起來(lái)還比較粗短，此時(shí)氣孔還相對(duì)較多，在此燒結(jié)溫度下，開(kāi)始逐漸出現(xiàn)少量液相。繼續(xù)升高燒結(jié)溫度至1 400 ℃( 如圖2c) 所示) ，莫來(lái)石相不斷變粗，變?yōu)楸容^長(zhǎng)的棒狀。從圖2c) 中可以看出，1400 ℃燒結(jié)的陶粒支撐劑，燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的液相填充了顆粒間的氣孔和間隙，使得結(jié)構(gòu)最為致密。燒結(jié)溫度再升高到1 450 ℃( 如圖2d) 所示)時(shí)，大量的液相把莫來(lái)石和方石英緊緊包裹在一起，同時(shí)出現(xiàn)比較大的閉氣孔，不利于結(jié)構(gòu)致密。
2． 3 支撐劑的體積密度與視密度
圖3 表示各燒結(jié)溫度下陶粒支撐劑的體密度及視密度變化曲線(xiàn)。從圖3 中能夠看出隨著燒結(jié)溫度的提高( 1 300 ℃ ～1 450 ℃) ，支撐劑的體積密度先增大后減小，而視密度呈現(xiàn)先略微增大后逐漸降低的趨勢(shì)。結(jié)合SEM 分析可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，莫來(lái)石晶體逐漸長(zhǎng)大，產(chǎn)生少量的液相填充晶間氣孔，顯氣孔率減小，體積密度就會(huì)有增大的趨勢(shì)，同時(shí)液相的產(chǎn)生使得視密度有所下降。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，莫來(lái)石晶體的長(zhǎng)大伴隨一定的體積膨脹，出現(xiàn)的閉氣孔率增大，導(dǎo)致體積密度和視密度都有下降的趨勢(shì)。1 400 ℃ 燒結(jié)制備的支撐劑的體積密度達(dá)到最大值，為1． 416 g /cm3 ，仍然符合SY/T 5108—2014 中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，即低密度陶粒支撐劑的體積密度不大于1． 5 g /cm3。而1 350 ℃燒結(jié)制備的支撐劑的視密度達(dá)到最大值，為2． 85 g /cm3 ，仍然符合此行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，即低密度陶粒支撐劑的視密度不大于3 g /cm3。
2． 4 支撐劑的破碎率
試樣的抗破碎能力是指在一定壓力下對(duì)一定體積的支撐劑進(jìn)行抗壓測(cè)試，用破碎率的高低來(lái)反映支撐劑的強(qiáng)度大小，不同的油氣井對(duì)支撐劑的破碎率要求不同，對(duì)于深層油氣井來(lái)說(shuō)，就要求支撐劑有較高的抗閉合能力。圖4 是不同燒結(jié)溫度所制成的陶粒支撐劑在35 MPa，52 MPa 閉合壓力下的破碎率。從圖4中可以觀察到，在35 MPa 和52 MPa 閉合壓力下，1300 ℃燒結(jié)的陶粒支撐劑破碎率分別為7． 18% 和12． 99%，主要是與莫來(lái)石的針狀結(jié)構(gòu)和大量氣孔有關(guān)。隨著燒結(jié)溫度的升高，破碎率逐漸降低，主要是由高溫出現(xiàn)的液相使得結(jié)構(gòu)致密所致。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 400 ℃ 時(shí)，陶粒的破碎率達(dá)到最低值，分別為2． 86% 和8． 72%，與SEM 的分析結(jié)果一致，此時(shí)的結(jié)構(gòu)最為致密，莫來(lái)石呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，滿(mǎn)足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至1 450 ℃時(shí)，陶粒的破碎率分別上升為6． 13%和12． 05%，這可能是與產(chǎn)生的閉氣孔有關(guān)，不滿(mǎn)足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。由此可知，陶粒支撐劑的最佳燒結(jié)溫度為1 400 ℃。
3 結(jié)語(yǔ)
本文以熟焦寶石和煤矸石為主要原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的錳粉為添加劑，分別在1 300 ℃，1 350 ℃，1 400 ℃，1 450 ℃下燒結(jié)制備陶粒支撐劑，并系統(tǒng)地研究了燒結(jié)溫度對(duì)陶粒支撐劑的顯微形貌、物相以及體積密度、視密度和破碎率的影響，得出陶粒支撐劑的最佳燒結(jié)溫度為1 400 ℃。在此溫度下其體積密度為1． 416 g /cm3 ，視密度為2． 85 g /cm3， 35 MPa 閉合壓力下破碎率最低為2． 86%， 52 MPa 閉合壓力下破碎率最低為8． 72%。經(jīng)過(guò)與石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)，此支撐劑樣品符合低密度陶粒支撐劑的標(biāo)準(zhǔn)，也為輕質(zhì)高強(qiáng)空心陶粒的研究提供了技術(shù)保障。
參考文獻(xiàn):
［1］ 羅文波． 低滲透油藏壓裂優(yōu)化研究［D］． 武漢: 長(zhǎng)江大學(xué)，2012．
［2］ 楊冰，朱鈞國(guó)，張秉忠，等． 用于石油開(kāi)采的陶粒支撐劑［J］． 過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2004( 4) : 297-300．
［3］ Wu Tingting，Wu Bolin，Zhao Shiao． Acid resistance of siliconfree ceramic proppant［J］． Materials Letters，2013( 92) : 210-212．
［4］ Kong Xiangchen，Tian Yuming，Chai Yuesheng，et al． Effects of pyrolusite additive on the microstructure and mechanical strength of corundum-mullite ceramics［J］． Ceramics International，2015，41( 3) : 4294-4300．
［5］ Wu Tingting，Wu Bolin． Corrosion resistance of ceramic proppant in BaO-CaO-P2O5-Al2O3 system［J］． Corrosion Science，2012( 63) : 399-403．
［6］ Ji Haipeng，F(xiàn)ang Minghao，Huang Zhaohui，et al． Effect of La2O3 additives on the strength and microstructure of mullite ceramics obtained from coal gangue and γ-Al2O3［J］． CeramicsInternational，2013，39( 6) : 6841-6846．
［7］ 陳紅霞． 煤矸石資源化綜合利用存在問(wèn)題的研究［J］． 能源與節(jié)能，2015( 3) : 95-96．
［8］ Qian Tingting，Li Jinhong． Synthesis of Na-A zeolite from coal gangue with the in-situ crystallization technique ［J］． AdvancedPowder Technology，2015，26( 1) : 98-104．