汪廣進(jìn)１，２，程 凡１，徐 甜２，余 意２，文 勝１，龔春麗１，劉 海１，汪 杰１，鄭根穩(wěn)１，潘 牧２
（１ 湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，孝感４３２０００；２ 武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北燃料電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢４３００７０）
摘 要 采用溶膠－凝膠法結(jié)合二次高溫?zé)Y(jié)技術(shù)，制備了錳系鈣鈦礦催化劑。利用ＸＲＤ和ＥＤＳ對(duì)催化劑的物相與元素組成進(jìn)行了分析，并利用電化學(xué)分析方法研究了催化劑的氧還原催化性能。ＸＲＤ與ＥＤＳ結(jié)果表明，Ｎ２氣氛二次燒結(jié)不改變Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３物相組成，但ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)會(huì)造成Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３分解。電化學(xué)結(jié)果表明，Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑的氧還原催化活性高于ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑，其氧還原起始電勢(shì)與極限電流分別為０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）和２．１８１ｍＡ·ｃｍ－２（２?。埃埃埃颍恚椋睿?。
關(guān) 鍵 詞 二次燒結(jié)?。蹋?sub>０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３ 氧還原反應(yīng) 催化活性
０ 引言
目前，日益加劇的能源危機(jī)促進(jìn)了新型可再生能源裝置的快速發(fā)展，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ?。妫酰澹臁。悖澹欤欤?，ＰＥＭＦＣｓ）［１］。ＰＥＭＦＣｓ的整體性能取決于其電催化劑的性能。目前已知催化活性最高的電催化劑是貴金屬鉑［２］。但貴金屬鉑成本高昂、資源稀缺，嚴(yán)重阻礙了ＰＥＭＦＣｓ的商業(yè)發(fā)展［３］。因此，非貴金屬電催化劑的研制對(duì)推動(dòng)ＰＥＭＦＣｓ發(fā)展具有重要意義。
由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，鈣鈦礦型過渡金屬氧化物備受ＰＥＭＦＣｓ電催化劑研究領(lǐng)域的關(guān)注［４－７］。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)酸性介質(zhì)中Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３粉末的氧還原起始電勢(shì)為０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）［５］，還發(fā)現(xiàn)堿性介質(zhì)中６５０℃煅燒Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３樣品的氧還原起始電勢(shì)為０．１２７Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ），高于７５０℃和８５０℃樣品［７］。Ｙａｎｇ等［８］發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型過渡金屬氧化物的氧還原催化活性決定于ｅｇ軌道電子填充度與Ｂ 位原子含氧基團(tuán)吸附強(qiáng)度，其中錳系氧化物（ＬａＭｎ－Ｏ３）鈣鈦礦的氧還原催化活性最高，它的ｅｇ軌道電子填充度為１．０。采用第一性原理方法，Ｃｈｅｎｇ等［９］發(fā)現(xiàn)ＬａＭｎ－Ｏ３的氧還原電催化活性高于ＬａＣｒＯ３和ＬａＦｅＯ３，與Ｙａｎｇ等［８］研究結(jié)果一致。Ｄｏｎｎｅ等［１０］發(fā)現(xiàn)堿性介質(zhì)中Ｌａ１－ｘ－ＳｒｘＭｎＯ３的氧還原起始電勢(shì)約為０．０Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ），與商業(yè)Ｐｔ／Ｃ的氧還原催化活性相當(dāng)，但其擴(kuò)散電流密度仍遠(yuǎn)低于商業(yè)Ｐｔ／Ｃ，還不能滿足ＰＥＭＦＣｓ運(yùn)行要求。
此外，本課題組前期的研究還發(fā)現(xiàn)在ＮＨ３氣氛中９５０℃二次燒結(jié)處理燒綠石Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７，可將其氧還原起始電勢(shì)、半波電勢(shì)和極限電流密度分別提高６．３２％、６．０２％ 和８．２７％［１１］。因此，本實(shí)驗(yàn)擬以鈣鈦礦Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３為研究對(duì)象，采用溶膠－凝膠法結(jié)合二次高溫?zé)Y(jié)技術(shù)，借助物理化學(xué)與電化學(xué)表征方法，研究二次燒結(jié)氣氛對(duì)Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３氧還原催化活性的影響。
１ 實(shí)驗(yàn)
１．１ 催化劑制備
本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純級(jí)，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。借鑒實(shí)驗(yàn)室溶膠－凝膠法合成經(jīng)驗(yàn)［５－７］，制備Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體。首先，配制體積比為１∶１的乙醇水溶液。按照金屬離子物質(zhì)的量比為０．７∶０．３∶１稱?。蹋幔ǎ危?sub>３）３·６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２和Ｍｎ（ＮＯ３）２溶于混合溶液中，配制成硝酸鹽溶液。再加入與金屬離子物質(zhì)的量比為２∶１的檸檬酸，形成檸檬酸硝酸鹽溶液。然后，在恒溫水浴鍋中８０℃熱處理檸檬酸硝酸鹽溶液，將溶液變成溶膠。將所得溶膠置于真空干燥箱內(nèi)８０℃干燥１２ｈ，形成蜂窩狀蓬松干凝膠。接著，將獲得的干凝膠置于石英管式爐中６５０℃預(yù)煅燒３ｈ，獲得Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體。最后，在石英氣氛管式爐中，ＮＨ３和Ｎ２氣氛保護(hù)下，９５０℃二次燒結(jié)處理Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３前驅(qū)體２４ｈ獲得催化劑樣品。
１．２ 催化劑物化性能表征
利用Ｘ射線衍射儀分析催化劑前驅(qū)體與催化劑的物相組成。其中，Ｘ射線源為Ｃｕ Ｋα，管電壓為４０ｋＶ，管電流為５０ｍＡ，掃描范圍為２０～８０°，掃描速度為５（°）／ｍｉｎ，步長(zhǎng)為０．０２°，精度為Δ２θ≤±０．０２°。利用掃描電子顯微鏡分析催化劑樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)，并結(jié)合Ｘ射線能譜儀定量分析催化劑樣品的元素組成。
１．３ 催化劑電化學(xué)性能表征
分別稱取一定量的催化劑樣品、碳粉和５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ｎａｆｉｏｎ溶液，加入體積比為１∶１的乙醇／水溶液中，超聲分散處理３０ｍｉｎ，制得催化劑墨水，其中１ｍＬ催化劑墨水含５ｍｇ催化劑、１ｍｇ碳粉和２０μＬ?。危幔妫椋铮?。然后，用微量移液器移?。保?mu;Ｌ催化劑墨水滴加到玻璃碳電極上，待溶劑完全揮發(fā)，制得工作電極，其中１ｃｍ２ 工作電極表面含０．５ｍｇ催化劑和１００μｇ碳粉。將工作電極浸入０．５ｍｏｌ／Ｌ?。耍希热芤捍郎y(cè)。采用傳統(tǒng)三電極體系，分別以鉑電極和Ｈｇ／ＨｇＯ電極為對(duì)電極和參比電極，評(píng)價(jià)催化劑樣品的氧還原催化活性。其中，循環(huán)伏安掃描和線性電勢(shì)掃描測(cè)試的掃描速率分別為２０ｍＶ／ｓ和５ｍＶ／ｓ，電勢(shì)范圍為－０．６～０．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。本實(shí)驗(yàn)中所有電流密度均以玻璃碳電極幾何面積為催化活性面積進(jìn)行歸一化，所有測(cè)試都在室溫下完成。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 物相及形貌分析
圖１為Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體的ＸＲＤ圖譜。從圖１可以看出，前驅(qū)體氧化物的主要衍射峰峰位分別位于２θ ＝２２．９°、３２．９°、４０．３°、４７．０°、５２．８°、５８．７°、６８．７°和７８．０°，這些衍射峰峰位分別與鈣鈦礦型氧化物Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３的（０１２）、（１０４）、（２０２）、（０２４）、（１２２）、（２１４）、（２２０）和（１３４）晶面衍射峰峰位對(duì)應(yīng)。此外，沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰。結(jié)果表明，采用溶膠凝膠法可以合成出純度較高的Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３鈣鈦礦型氧化物，與本課題組之前報(bào)道結(jié)果相符。
為分析二次燒結(jié)氣氛對(duì)催化劑物相的影響，圖２給出了在ＮＨ３和Ｎ２氣氛中二次燒結(jié)催化劑的ＸＲＤ圖譜。從圖２可以看出，經(jīng)Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑的ＸＲＤ圖譜類似于Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體ＸＲＤ圖譜，說明經(jīng)Ｎ２氣氛二次燒結(jié)不會(huì)改變Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３鈣鈦礦物相結(jié)構(gòu)。但經(jīng)ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑ＸＲＤ圖譜完全不同于Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體ＸＲＤ圖譜，說明經(jīng)ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)破壞了Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３鈣鈦礦物相組成。Ａｔｓｕｍｉ等［１２］發(fā)現(xiàn)在１％ Ｈ２還原氣氛中Ｌａ１－σＳｒσＭｎＯ３（０．２≤σ≤０．５）高溫分解為（Ｌａ１－ｘ－Ｓｒｘ）２ＭｎＯ４和ＭｎＯ。Ａｎｄｒｉｅｕｘ等［１３］發(fā)現(xiàn)在極低Ｏ２濃度中Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δ高溫分解為Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＭｎＯ３、Ｌａ２ＭｎＯ４和ＭｎＯ。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，在ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)后，Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３前驅(qū)體部分分解為ＳｒＭｎＯ２．６９４。與（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）２ＭｎＯ４和ＭｎＯ的衍射峰峰位相比，分解產(chǎn)物衍射峰峰位均向左移動(dòng)，說明分解產(chǎn)物晶格可能發(fā)生改變。
圖３（ａ）、（ｂ）分別為Ｎ２和ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)催化劑的ＳＥＭ 圖。由圖３（ａ）可以看出，Ｎ２氣氛中二次燒結(jié)催化劑顆粒粒徑約為２５０ｎｍ，這與二次燒結(jié)引起Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體晶體再生長(zhǎng)相關(guān)。相比Ｎ２氣氛中二次燒結(jié)催化劑的顆粒粒徑，ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)的部分催化劑顆粒粒徑約為１００ｎｍ，可能是由于ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)會(huì)引起Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３前驅(qū)體的分解，從而造成前驅(qū)體晶體裂解。此外，圖３（ｃ）為ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)催化劑的ＥＤＳ圖譜。由圖３（ｃ）可知，除元素Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ和Ｏ外，ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)催化劑中還含Ｎ元素。結(jié)合ＸＲＤ與ＥＤＳ分析可得，ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)前驅(qū)體分解為ＭｎＯ１－ｘＮｘ、（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）２ＭｎＯ４－δＮδ（０≤δ＜４）和ＳｒＭｎＯ２．６９４。
２．２ 電化學(xué)分析
圖４為碳粉與不同氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品的循環(huán)伏安曲線，所用電解質(zhì)為Ｏ２飽和的ＫＯＨ溶液，掃描速率為２０ｍＶ／ｓ，電勢(shì)掃描范圍為－０．６～０．２Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。從圖４可以看出，兩種催化劑的峰電流密度和氧還原起始電勢(shì)都明顯高于同等條件下的碳粉，說明在堿性電解質(zhì)中催化劑的氧還原催化活性強(qiáng)于碳粉。對(duì)比在Ｎ２和ＮＨ３氣氛中二次燒結(jié)Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)氧化物的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)前者的氧還原起始電勢(shì)和峰電流密度都高于后者，說明前者的氧還原催化活性強(qiáng)于后者，同時(shí)也說明Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體物相結(jié)構(gòu)破壞會(huì)導(dǎo)致其催化活性位數(shù)目減少，最終造成氧還原催化活性降低。
圖５為不同轉(zhuǎn)速下催化劑的線性電勢(shì)掃描曲線，所用電解質(zhì)為Ｏ２飽和的ＫＯＨ溶液，掃描速率為１０ｍＶ／ｓ，旋轉(zhuǎn)速度為４００ ｒ／ｍｉｎ、６００ ｒ／ｍｉｎ、９００ ｒ／ｍｉｎ、１ ２００ ｒ／ｍｉｎ、１?。叮埃埃颍恚椋詈停病。埃埃埃颍恚椋?。由圖５可以看出，催化劑的極限電流隨轉(zhuǎn)速增加而增加。其中，ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品的極限電流密度由０．９４３ｍＡ·ｃｍ－２（４００ｒ／ｍｉｎ）增至１．９８４ｍＡ·ｃｍ－２（２ ０００ｒ／ｍｉｎ），其氧還原起始電位為－０．０６２Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。但Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品的極限電流密度由１．２４７ｍＡ·ｃｍ－２（４００ｒ／ｍｉｎ）提高到２．１８１ｍＡ·ｃｍ－２（２?。埃埃埃颍恚椋睿?，其起始電位為０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品的２個(gè)電化學(xué)參數(shù)均顯著高于ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑樣品，說明前者的氧還原催化活性高于后者，但明顯低于Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體［７］，可能與二次燒結(jié)引起催化劑樣品顆粒晶體再生長(zhǎng)有關(guān)。
３ 結(jié)論
采用溶膠－凝膠法結(jié)合二次高溫?zé)Y(jié)技術(shù)成功制備了錳系鈣鈦礦催化劑。ＸＲＤ與ＥＤＳ結(jié)果表明，Ｎ２氣氛二次燒結(jié)不改變Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體物相，但ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驅(qū)體分解為（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）２ＭｎＯ４－δＮδ（０≤δ＜４）、ＭｎＯ１－ｘＮｘ和ＳｒＭｎＯ２．６９４。電化學(xué)結(jié)果表明，Ｎ２氣氛二次燒結(jié)催化劑的氧還原催化活性高于ＮＨ３氣氛二次燒結(jié)催化劑，其氧還原起始電勢(shì)與極限電流分別為０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）和２．１８１ｍＡ·ｃｍ－２（２?。埃埃埃颍恚椋睿?/span>
參 考 文 獻(xiàn)
１?。伲酢。?，Ｌｉ Ｈ，Ｗａｎｇ?。?，ｅｔ ａｌ．Ａ?。颍澹觯椋澹鳌。铮睢。穑澹颍妫铮颍恚幔睿悖濉。洌澹纾颍幔洌幔簦椋铮睿铮妗。穑颍铮簦铮睢。澹悖瑁幔睿纾濉。恚澹恚猓颍幔睿濉。妫酰澹臁。悖澹欤欤蟆。洌酰颍椋睿纭。螅簦幔颍簦酰稹。幔睿洹。螅瑁酰簦洌铮鳎睿穑颍铮悖澹螅螅澹螅海茫幔酰螅澹?，ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ，ａｎｄ?。恚椋簦椋纾幔簦椋铮睢。螅簦颍幔簦澹纾椋澹螅郏剩荩剩校铮鳎澹颉。樱铮酰颍悖澹?，２０１２，２０５：１０．
２?。潍粒颍螅耄铮觥。省。?，Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ?。?，Ｌｏｇａｄｏｔｔｉｒ Ａ，ｅｔ?。幔欤希颍椋纾椋睢。铮妗。簦瑁濉。铮觯澹颍穑铮簦澹睿簦椋幔臁。妫铮颉。铮纾澹睢。颍澹洌酰悖簦椋铮睢。幔簟。帷。妫酰澹欤悖澹欤臁。悖幔簦瑁铮洌?［Ｊ］．Ｊ ＰｈｙｓＣｈｅｍ?。拢玻埃埃?，１０８（４６）：１７８８６．
３ Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ Ａ?。?，Ｐａｇａｎｉｎ Ｖ?。粒裕椋悖椋幔睿澹欤欤椤。拧。粒模澹纾颍幔洌幔簦椋铮睢。螅簦酰洌。铮妫校簦猓幔螅澹洹。幔欤欤铮。悖幔簦幔欤螅簦蟆。妫铮颉。簦瑁濉。铮纾澹睢。颍澹洌酰悖簦椋铮睢。颍澹幔悖簦椋铮睢。椋睢。穑颍铮簦铮睿澹悖瑁幔睿纾濉。恚澹恚猓颍幔睿濉。妫酰澹臁。悖澹欤欤螅郏剩荩省。牛欤澹悖簦颍铮幔睿幔欤簦椋悖幔臁。茫瑁澹?，２０１０，６４８（２）：１５６．
４ Ｍｉｙａｚａｋｉ Ｋ，Ｓｕｇｉｍｕｒａ Ｎ，Ｍａｔｓｕｏｋａ?。耍澹簟。幔欤校澹颍铮觯螅耄椋簦澹簦穑濉。铮椋洌澹蟆。蹋幔保樱颍停睿希常妫铮颉。悖幔簦瑁铮洌濉。悖幔簦幔欤螅簦蟆。椋睢。洌椋颍澹悖簟。澹簦瑁欤澹睿濉。纾欤悖铮臁。幔欤耄幔欤椋睿濉。妫酰澹臁。悖澹欤欤螅郏剩荩省。校铮鳎澹颉。樱铮酰颍悖澹?，２００８，１７８（２）：６８３．
５?。蹋椤。模蹋椤。?，Ｐａｎ Ｍ．Ｓｔｕｄｙ?。铮睢。簦瑁濉。悖幔簦幔欤簦椋恪。幔悖簦椋觯椋簦。铮妗。穑澹颍铮觯螅耄椋簦澹簦穑澹铮椋洌濉。蹋幔埃叮担樱颍埃常停睿希常妫铮颉。铮纾澹睢。颍澹洌酰悖簦椋铮睿郏剩荩省。龋酰猓澹椤。眨睿椋觯澹颍螅椋簦海危幔簟。樱悖椤。牛?，２０１１，３３（１）：９９（ｉｎ?。茫瑁椋睿澹螅澹?/span>
李丹林，李賞，潘牧．鈣鈦礦型氧化物Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３對(duì)氧還原的催化活性研究［Ｊ］．湖北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，２０１１，３３（１）：９９．
６?。兀酢。?，Ｗａｎｇ?。?，Ｙｕ?。伲澹簟。幔欤樱簦酰洌。铮睢。簦瑁濉。澹欤澹悖簦颍铮悖瑁澹恚椋悖幔臁。幔睿洹。耄椋睿澹簦椋恪。悖瑁幔颍幔悖簦澹颍椋螅簦椋悖蟆。铮妗。蹋幔埃罚樱颍埃常停睿希常郏剩荩茫瑁椋睿澹螅濉。拢幔簦簦澹颍。桑睿洌玻埃保?，１７（６）：３６５（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
徐甜，汪廣進(jìn)，余意，等．Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３電化學(xué)特征及氧還原動(dòng)力學(xué)研究［Ｊ］．電池工業(yè)，２０１２，１７（６）：３６５．
７?。祝幔睿纭。?，Ｘｕ Ｔ，Ｗｅｎ Ｓ，ｅｔ?。幔欤樱簦颍酰悖簦酰颍澹洌澹穑澹睿洌澹睿簟。澹欤澹悖簦颍铮悖幔簦幔欤簦椋悖幔悖簦椋觯椋簦。铮妗。蹋幔保樱颍停睿希常妫铮颉。铮纾澹睢。颍澹洌酰悖簦椋铮睢。颍澹幔悖簦椋铮?［Ｊ］．ＳｃｉＣｈｉｎａ Ｃｈｅｍ，２０１５，５８（５）：８７１．
８ Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ?。?，Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ?。取。粒伲幔猓酰酰悖瑁椤。?，ｅｔ?。幔欤模澹螅椋纾睢。穑颍椋睿悖椋穑欤澹螅妫铮颉。铮纾澹睿颍澹洌酰悖簦椋铮睢。幔悖簦椋觯椋簦。铮睢。穑澹颍铮觯螅耄椋簦濉。铮椋洌濉。悖幔簦幔欤螅簦蟆。妫铮颉。妫酰澹欤悖澹欤欤蟆。幔睿洹。恚澹簦幔欤幔椋颉。猓幔簦簦澹颍椋澹螅郏剩荩危幔簟。茫瑁澹?，２０１１，３（７）：５４６．
９?。祝幔睿纭。伲茫瑁澹睿纭。取。校希纾澹睢。颍澹洌酰悖簦椋铮睢。幔悖簦椋觯椋簦。铮睢。穑澹颍铮觯螅耄椋簦濉。铮椋洌澹螅酰颍妫幔悖澹螅海痢。悖铮恚穑幔颍幔簦椋觯濉。妫椋颍螅簦穑颍椋睿悖椋穑欤澹蟆。螅簦酰洌。铮妗。蹋幔停睿希?，ＬａＦｅＯ３，ａｎｄ ＬａＣｒＯ３［Ｊ］．Ｊ?。校瑁蟆。茫瑁澹怼。茫玻埃保?，１１７（５）：２１０６．
１０Ｔｕｌｌｏｃｈ?。?，Ｄｏｎｎｅ Ｓ?。祝粒悖簦椋觯椋簦。铮妗。穑澹颍铮觯螅耄椋簦濉。蹋幔保樱颍停睿希常悖幔簦幔欤螅簦蟆。簦铮鳎幔颍洌蟆。铮纾澹睢。颍澹洌酰悖簦椋铮睢。椋睢。幔欤耄幔欤椋睿濉。澹欤澹悖簦颍铮欤簦澹螅郏剩荩省。校铮鳎澹颍樱铮酰颍悖澹螅玻埃埃?，１８８（２）：３５９．
１１Ｘｕ?。裕祝幔睿纭。?，Ｌｉａｎｇ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ｎ－ｄｏｐｅｄ?。蹋幔玻冢颍玻希罚幔蟆。幔睢。澹睿瑁幔睿悖澹洌澹欤澹悖簦颍铮悖幔簦幔欤螅簟。妫铮颉。铮纾澹睢。颍澹洌酰悖簦椋铮睢。颍澹幔悖簦椋铮睿郏剩荩牛欤澹悖簦颍铮悖瑁椋恚椋悖帷。粒悖簦?，２０１４，１４３：８３．
１２ Ａｔｓｕｍｉ?。?，Ｋａｍｅｇａｓｈｉｒａ?。危模澹悖铮恚穑铮螅椋簦椋铮睢。铮纾澹睢。穑幔颍簦椋幔臁。穑颍澹螅螅酰颍澹螅铮妗。蹋睿保樱颍停睿希常ǎ蹋睿?Ｌａ，Ｎｄ?。幔睿洹。模郏剩荩省。粒欤欤铮蟆。茫铮恚穑洌保梗梗?，２５７（１）：１６１．
１３ Ａｎｄｒｉｅｕｘ?。?，Ｐｉｃａｒｄf1?。茫危铮睿螅簦铮椋悖瑁椋铮恚澹簦颍。幔睿洹。穑瑁幔螅濉。螅簦幔猓椋欤椋簦。铮妫蹋幔埃福樱颍埃玻停睿希?plusmn;δａｔ?。保玻罚常?［Ｊ］．Ｊ?。停幔簦澹颉。樱悖椤。蹋澹簦?，２０００，１９（８）：６９５．