郭玉峰^1，2， 郭興敏^1，2

( 1. 北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京100083; 2. 北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京100083)

摘 要: 前人研究表明，二次赤鐵礦是導致燒結礦低溫還原粉化的主要因素，它的生成與燒結原料中MgO 含量有關，但其影響機理尚不明確。通過熱重法測定不同MgO 和Fe₂O₃比例試樣在升溫-恒溫-降溫過程中質量變化，定量地了解MgO 對Fe₂O₃向Fe₃O₄轉變的影響。同時結合XRD 分析和光學顯微鏡觀察，揭示了礦物和相結構變化，研究了燒結過程中MgO 對二次赤鐵礦生成的抑制機理。結果表明，加入MgO 后，它與Fe₂O₃反應形成了鐵酸鎂和含鎂磁鐵礦，前者促進了升溫過程含鎂磁鐵礦生成，而后者低溫下比磁鐵礦更穩(wěn)定，抑制了降溫過程磁鐵礦氧化，減少了二次赤鐵礦的生成。因此，明確了加入少量MgO 改善燒結礦低溫還原粉化性能的主要原因。

關 鍵 詞: MgO; 氧化鐵; 低溫還原粉化; 二次赤鐵礦

燒結礦是目前高爐冶煉的主要原料之一，燒結礦低溫還原粉化指數(shù)( RDI) 是評價燒結礦品質優(yōu)劣的一項重要指標，該指標高會導致高爐上部透氣性變差，影響高爐順行，同時增加能耗^［1-2］燒結礦的還原粉化是由赤鐵礦向磁鐵礦晶型轉變過程中伴隨著體積膨脹和晶格畸變所導致的，而燒結礦中二次赤鐵礦向磁鐵礦的轉變過程所引起的這種變化更為明顯^［3-9］。因此，控制燒結礦中二次赤鐵礦含量是改善燒結礦低溫還原粉化的有效措施。

二次赤鐵礦是由鐵礦石在燒結過程中赤鐵礦分解產生的磁鐵礦在冷卻過程中再次氧化^［1］和粘結相中直接結晶析出所產生的^［7-8］，它主要伴生在原生赤鐵礦的周圍，采用光學顯微鏡、SEM 以及XRD 難以區(qū)別。相關研究指出，通過往燒結原料中加入適當?shù)暮琈gO 熔劑在一定程度上能夠抑制燒結礦的還原粉化^{［2，7， 10-22］}，通過Mg^{2 +}擴散進入到磁鐵礦晶格中取代了部分磁鐵礦中Fe^{2 +} 形成含鎂磁鐵礦，穩(wěn)定了磁鐵礦晶格，減少了二次赤鐵礦的形成。雖然從晶體結構學上看這一解釋合理，但是在燒結溫度條件下，磁鐵礦熱力學并不穩(wěn)定。而且，降溫過程中氧分壓越大，二次赤鐵礦形成量越多^［23］。目前為止，關于MgO 對二次赤鐵礦形成機理的影響研究還很少。

本文通過改變MgO 與Fe₂O₃的質量配比，采用熱重法測定試樣在升溫-恒溫-降溫燒結過程中質量的變化，結合XRD 和光學顯微鏡觀察試樣在升溫-恒溫-降溫過程中微觀結構的變化，研究了MgO 對氧化鐵在升溫-恒溫-降溫燒結過程中穩(wěn)定性影響及其相關機理。

1   實驗方法

1. 1   試樣制備

采用分析純( AR ) Fe₂O₃( 質量分數(shù)大于99. 0%) 和MgO( 質量分數(shù)大于98. 5%) 化學試劑作為實驗原料。預先對Fe₂O₃和MgO 化學試劑分別在1 200 ℃焙燒120 min，冷卻后破碎成粒度小于50μm 粉末。稱取不同質量MgO 與Fe₂O₃粉末，利用瑪瑙研缽，加入少許無水乙醇混勻30 min; 在70 ℃下烘干后，再研磨30 min，使其充分混勻; 對每組混合料進行壓塊，每塊試樣為2. 5 g 左右，壓力選擇5MPa，持續(xù)時間為2 min，壓成直徑為1. 5 mm 的小餅，在100 ℃的烘箱中烘24 h。

1. 2   熱重實驗

為獲得赤鐵礦和磁鐵礦之間的轉變信息，采用熱重實驗來測定試樣在燒結過程中質量變化。首先，把試樣放在鉑坩堝中并用鉑絲掛在熱天平( FA1004N，±0. 000 1 g) 上，置于電阻爐的恒溫帶區(qū)域( ± 2 ℃) ，實驗過程中通過計算機進行質量變化采集，如圖1 所示。以3. 8℃ /min 升溫至1 400 ℃，并恒溫180 min。然后，以2℃ /min 的降溫速度降至室溫。實驗氣氛為空氣，流量為300 mL/min。為考察燒結過程中物相轉變，實驗后用液氮淬冷試樣。

部分試樣研磨至粒徑小于50 μm 的粉末，采用日本理學( Rigaku) D/MAX-RB 型X 射線衍射儀確定其物相組成，衍射儀采用Cu Kα 作為輻射源( 40kV × 300 mA) ，并附有石墨單色器。掃描速度為10° /min，2θ 為10 °～ 90 °。

部分試樣用環(huán)氧樹脂澆鑄成型，經過研磨、拋光之后，用光學顯微鏡下對試樣斷面進行觀察。另外，由于磁鐵礦和鐵酸鎂具有相同的晶體結構，在XRD及礦相下難以區(qū)別，采用重鉻酸鉀滴定法對試樣進行亞鐵離子分析，以區(qū)分兩者。

1. 3   數(shù)據(jù)處理

取w_b為升溫與恒溫過程試樣內赤鐵礦分解的總質量( 失重) ，g ; w_f為降溫過程試樣內磁鐵礦氧化的總質量( 增重) ，g ; w_b0 為試樣內赤鐵礦全部轉化為磁鐵礦時理論上質量變化( 失重) ，g。那么，赤鐵礦分解成磁鐵礦的轉化率δ_DC、磁鐵礦氧化成二次赤鐵礦的轉化率δ_OC和二次赤鐵礦轉化指數(shù)H_SC^［24］，采用式(1)～(3) 計算:

如果燒結過程中熱重曲線在某一時刻恢復到原質量水平線位置，即HSC達到最大值為1，表明試樣分解產生的磁鐵礦能夠全部氧化成二次赤鐵礦。由此可知，HSC值越大，表明試樣形成二次赤鐵礦的能力越強。

2   實驗結果與討論

2. 1   礦物與礦相變化

1 400 ℃恒溫燒結180 min 后試樣的XRD 圖譜，如圖2 所示?？梢钥闯觯贛gO 質量分數(shù)為2. 35%和20. 00%試樣中只有磁鐵礦( 或鐵酸鎂和含鎂磁鐵礦) 的衍射峰而沒有殘余的赤鐵礦和MgO 衍射峰，而純赤鐵礦試樣中依然發(fā)現(xiàn)有少量的赤鐵礦衍射峰，與它們的顯微礦相結構照片( 圖3) 結果是一致的。考慮磁鐵礦、鐵酸鎂和含鎂磁鐵礦屬于同一固溶體，都具有反尖晶石結構，在晶體結構上難以區(qū)分，以下統(tǒng)一用( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃來表示，即當x= 1 時為磁鐵礦; x = 0 時為鐵酸鎂; 1 ＜ x ＜ 0時為含鎂磁鐵礦。結果表明，赤鐵礦中加入MgO有利于赤鐵礦向( Mg1 － x，F(xiàn)ex) O·Fe₂O₃的轉變。

1 400 ℃恒溫燒結180 min 后冷卻至室溫時試樣的XRD 圖譜和顯微礦相如圖4、圖5 所示。可以看出，純赤鐵礦試樣冷卻至室溫時僅含有赤鐵礦相，表明高溫分解形成的磁鐵礦( ( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃，x= 1) 在緩慢冷卻過程中能夠完全氧化形成二次赤鐵礦。而隨著試樣中MgO 含量的增加，試樣中( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃量增加，赤鐵礦量減少。當MgO 質量分數(shù)為15. 50% 時，赤鐵礦的衍射峰完全消失，只有( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃衍射峰。表明有MgO 存在形成的( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃結構要比純赤鐵礦分解產生的磁鐵礦更穩(wěn)定，抑制了磁鐵礦的氧化，降低二次赤鐵礦的形成。從礦相結構照片可以看出，磁鐵礦再次氧化產生的二次赤鐵礦主要是以不規(guī)則的塊狀分布在試樣中。

2. 2   質量變化

圖6 是試樣熱重實驗獲得的結果?？梢钥闯觯兂噼F礦試樣空氣氣氛中開始失重的溫度為1 371℃，表明赤鐵礦開始分解，與FactSage 熱力學軟件計算結果( 1 353 ℃) 相近。而MgO 與Fe₂O₃混合試樣開始失重的溫度降低至1000 ℃ 左右，表明MgO 促進了赤鐵礦分解。在升溫和恒溫過程中，隨著試樣中MgO含量的增加，失重曲線斜率呈先增加后減少趨勢，試樣含1. 50% MgO 和2. 35%MgO( 質量分數(shù)) 時達到最大。而且，隨著MgO 含量的增加，失重量達到最大值的時間也縮短。進一步表明，MgO 促進了赤鐵礦向( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃轉變，但是可能由于部分MgO 與赤鐵礦反應形成鐵酸鎂，使得鐵離子依然以三價鐵的形式穩(wěn)定地存在反尖晶石結構中，因此隨著MgO 含量的增加，試樣的最大失重量也呈先增加后減少的趨勢。

MgO 降低赤鐵礦分解溫度的原因主要為MgO 和Fe₂O₃混合料在升溫至800 ℃時形成了反尖晶石結構的鐵酸鎂( MgO·Fe₂O₃) ，而且Fe^{2 +}、Fe^{3 +} 和Mg^{2 +} 均能存在于它的八面體間隙位置。另外，F(xiàn)e^{3 +} 在鐵酸鎂層的擴散速率要遠遠大于Mg^{2 +} 在鐵酸鎂層的擴散，導致Fe^{3 +} 和Mg^{2 +} 在鐵酸鎂層中相向擴散過程中，在靠近Fe₂O₃層附近的鐵酸鎂中發(fā)生Fe^{3 +} 取代Mg^{2 +} 的現(xiàn)象，同時電子補償效應的作用下發(fā)生Fe^{3 +} + e = Fe^{2 +} 和O^{2 －}－ 2e = 1 /2O₂(g) 反應，產生亞鐵離子形成含鎂磁鐵礦( ( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃，1 ＞ x ＞ 0 ) ，開始失重^［25］。

從圖6 還可以看出，當MgO 的質量分數(shù)大于2. 35% 時冷卻過程中隨著MgO 含量的增加試樣增重曲線斜率降低，即磁鐵礦氧化速率降低，形成含鎂磁鐵礦之后，有利于穩(wěn)定反尖晶石晶格，抑制了二次赤鐵礦生成( MgO 的質量分數(shù)小于2. 35% 的試樣，可以認為升溫與恒溫過程赤鐵礦沒有完全轉化形成尖晶石結構，降溫過程沒有可比性。但是，也可以看出氧化增重時間增長) 。另外，值得注意的是，通過亞鐵離子分析( 圖7 )可知，冷卻至室溫時，純赤鐵礦試樣中不含亞鐵離子，而在含有MgO 的試樣中存在微量的亞鐵離子( w_{Fe2 +}≈0. 2% ) ，而且隨著MgO 含量的變化，亞鐵離子變化不大。但是，實際燒結礦中亞鐵離子含量遠遠要高于這一水平( w_{Fe2 +} = 2% ～ 6% ) ^［26］，造成這一差別的原因可能是實際燒結礦中Fe₂O₃與CaO、Al₂O₃和SiO₂反應形成復合鐵酸鈣液相，抑制了空氣向燒結礦層的擴散，導致燒結礦局部氧分壓較低，而且實際燒結礦冷卻時間很短，使得燒結礦中的磁鐵礦來不及氧化殘余在燒結礦中。

2. 3   相間轉化

通過試樣的熱重實驗結果可以看出，純赤鐵礦試樣降溫至1 174 ℃ 時，試樣中磁鐵礦全部氧化成二次赤鐵礦。為了衡量不同MgO 含量試樣的二次赤鐵礦形成難易程度，選取冷卻至1 174℃時作為實驗的終點來考察各試樣的相間轉化，如表1 所示?？梢钥闯?，1 400 ℃ 下恒溫180 min純赤鐵礦轉化率才48. 12% ，但是XRD 圖譜和顯微礦相中只殘留少量的赤鐵礦相。因此，推測在試樣中可能存在有部分的γ-Fe₂O₃，它與( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃具有相同的晶體結構。而加入MgO 后，赤鐵礦向( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃和( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃向赤鐵礦的轉化率都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。引起這一變化的原因，一方面純赤鐵礦與低MgO 含量的試樣( 質量分數(shù)為0. 25% ) 在空氣氣氛中1 400 ℃下恒溫180 min并未反應完全; 另外，有一部分Fe₂O₃與MgO 反應形成鐵酸鎂，雖然晶體結構已經轉變成反尖晶石結構，但升溫過程中并不失重，降溫過程中也不增重。w_MgO = 20. 00% 試樣的赤鐵礦向( Mg_{1 － x}，F(xiàn)e_x) O·Fe₂O₃的轉化率達到18. 6% ，而從XRD 圖譜和顯微礦相結構照片中都未發(fā)現(xiàn)有殘余的MgO，可以推測局部可能有高鎂含量的磁鐵礦形成^［27］，表明固相下MgO 擴散很需要時間。

隨著試樣中MgO 含量的增加，二次赤鐵礦轉化指數(shù)降低，表明含鎂磁鐵礦抑制了二次赤鐵礦形成。當MgO 的質量分數(shù)增加到11. 30% 時，再增加MgO 的含量，二次赤鐵礦轉化指數(shù)變化不大。因此，鐵礦石燒結時可以加入少量的MgO 來降低二次赤鐵礦形成，以改善燒結礦的低溫還原粉化性能。

3   結論

(1) MgO 不利于Fe₂O₃的高溫穩(wěn)定性，使得空氣氣氛下赤鐵礦向尖晶石結構轉換溫度從1 371 ℃降低至1 000 ℃左右。

(2) MgO 與Fe₂O₃反應形成含鎂磁鐵礦，比磁鐵礦低溫下更穩(wěn)定，是降低二次赤鐵礦的轉化指數(shù)的主要原因。因此，加入MgO 可以改善燒結礦的低溫還原粉化性能。

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