顧恒星^1，2，董朔²，陳華^1，2，楊剛^1，2，張浩³，劉秀玉³

( 1．西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055; 2．中冶寶鋼技術(shù)服務(wù)有限公司，上海201900;3．安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，馬鞍山243032)

摘 要:以農(nóng)業(yè)廢棄物核桃殼為原料，以及煉鋼副產(chǎn)品鐵水脫硫渣作為添加劑，采用共混法制備鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭。采用固定床反應(yīng)器對鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，考察入口SO₂含量、床層溫度、水蒸氣含量、空速和氧氣含量等工藝參數(shù)對其脫硫性能的影響。結(jié)果表明，隨著入口SO₂含量和空速的增加，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時(shí)間均減小，床層溫度是顯著因素，水蒸氣和氧氣有利于鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的化學(xué)吸附，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的脫硫最優(yōu)工藝參數(shù): 即入口SO₂含量、空速、床層溫度、水蒸氣含量和氧氣含量分別為0．25%、750h－1、85℃、9%和12%，其穿透硫容為274．1 mg/g和脫硫穿透時(shí)間為31h。

關(guān) 鍵 詞: 生物質(zhì)；活性炭； 鐵水脫硫渣；煙氣脫硫；核桃殼

1   引言

利用活性炭對煙氣進(jìn)行脫硫，是具有應(yīng)用潛力的煙氣脫硫方法之一^［1］。制備活性炭的原料廣泛，多采用植物生物類物質(zhì)，但是考慮到原料的成本及生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)性^［2-4］，將生物質(zhì)廢棄物制備新型活性炭成為研究熱點(diǎn)方向之一。

利用生物質(zhì)廢棄物制備活性炭存在脫硫容量低的缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致活性炭需求量大、再生頻繁、損耗較大，嚴(yán)重阻礙了該方法的工業(yè)應(yīng)用^［5-6］。所以探索一種高效的生物質(zhì)活性炭脫硫活性的方法迫在眉睫。為了提高活性炭脫硫活性，國內(nèi)外學(xué)者普遍采用浸漬法與共混法將過渡金屬及其氧化物負(fù)載在活性炭表面，以達(dá)到提高活性炭的脫硫容量目的^［7-8］。其中，浸漬法存在所負(fù)載過渡金屬材料堵塞活性炭孔結(jié)構(gòu)問題，還存在負(fù)載不均勻、易團(tuán)聚問題，尤其是洗滌再生時(shí)材料易流失等問題。共混法能夠較好地實(shí)現(xiàn)過渡金屬及其氧化物活性組分的均勻分布和結(jié)合牢固，但是采用純金屬及其氧化物負(fù)載在活性炭表面，導(dǎo)致制備成本上升。

鐵水脫硫渣作為堿性富硅物質(zhì)，是煉鋼過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品^［9-10］，其主要成分包括CaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃，還有少量的Na₂O、P₂O₅、MnO，以及過渡金屬氧化物TiO₂。如果將鐵水脫硫渣與生物質(zhì)活性炭進(jìn)行共混，制備新型脫硫劑，將生物質(zhì)活性炭的吸附性能^［11］與鐵水脫硫渣堿性富硅性質(zhì)^［12］進(jìn)行復(fù)合，不但可以提高生物質(zhì)活性炭的脫硫活性，而且大幅降低其制備成本，體現(xiàn)了“以廢治廢”的新環(huán)境治理理念。

本研究以農(nóng)業(yè)廢棄物核桃殼為原料，以煉鋼副產(chǎn)品鐵水脫硫渣作為添加劑，采用共混法制備鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭。以固定床反應(yīng)器為脫硫?qū)嶒?yàn)裝置，研究不同脫硫工藝參數(shù)對鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭脫硫效率的影響，為其工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)支持。

2   實(shí)驗(yàn)

2． 1   材料與試劑

廢棄核桃殼( 陜西省當(dāng)?shù)刈援a(chǎn)) 、鐵水脫硫渣( 寶鋼集團(tuán)有限公司) ，H₃PO₄( 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) 為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2． 2   實(shí)驗(yàn)儀器

DV214C型精密電子天平，全方位行星球磨機(jī)，SHB-B88型循環(huán)水式多用真空泵，G720KG4-NA型微波爐，SG-ZKX250型真空恒溫干燥箱，PHS-3C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，SG-ZKX250 型電熱鼓風(fēng)干燥箱。JSM-IT300型掃描電子顯微鏡，LS-909型激光粒度分析儀，S4 PIONEEＲ型X射線熒光分析儀) 。

2． 3   實(shí)驗(yàn)方法

2． 3． 1   材料制備

制備生物質(zhì)活性炭: 將廢棄核桃殼洗凈且干燥，稱取干燥的核桃殼800g進(jìn)行6h粉磨，獲得核桃殼粉。將核桃殼粉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%磷酸按質(zhì)量比1∶2混勻，放入真空干燥箱進(jìn)行活化，活化參數(shù)設(shè)置為真空度－0．06 MPa、溫度90℃和時(shí)間3h，獲得活性炭前驅(qū)體。然后，對活性炭前驅(qū)體進(jìn)行微波加熱，參數(shù)設(shè)置為功率650W 和時(shí)間6min，從而獲得生物質(zhì)活性炭，見圖1a。從圖1a可以看出，生物質(zhì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。鐵水脫硫渣微粉的制備: 采用5．3 m³渣罐接渣后直接浸泡并后，使用行車破碎作業(yè)方式，最后進(jìn)行鋼渣超細(xì)磨工藝，獲得鐵水脫硫渣微粉，見圖1b。鐵水脫硫渣微粉粒徑及主要化學(xué)成分經(jīng)激光粒度分析儀和X射線熒光分析儀測得，見表1。從圖1b和表1可以看出，鐵水脫硫渣具有良好的形貌與粒徑分布。

鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的制備:將生物質(zhì)活性炭與鐵水脫硫渣按一定比例共混成型，經(jīng)CO₂活化，獲得鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭，見圖1c，其中鐵水脫硫渣微粉的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。從圖1c可以看出，生物質(zhì)活性炭較好的將鐵水脫硫渣進(jìn)行包裹，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

2． 3． 2   性能測試

鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭脫硫?qū)嶒?yàn)裝置示意見圖2，將18g鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭充填于實(shí)驗(yàn)裝置(尺寸18 mm×300mm) 中，其充填高度為150mm。采用緩沖瓶將SO₂、O₂、N₂進(jìn)行混合作為模擬煙氣，利用增濕器增濕，然后加溫后進(jìn)入裝載鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的反應(yīng)器，凈化后的氣體先通過尾氣吸收器，利用濕式氣體流量計(jì)進(jìn)行監(jiān)測后將其他排空。通過測定進(jìn)入固定床反應(yīng)器前后氣體的SO₂含量來分析脫硫效率。采用過氧化氫法測量SO₂的含量( 體積分?jǐn)?shù)，下同) ，同時(shí)當(dāng)出口含量為進(jìn)口含量的10%時(shí)，視為穿透。上述脫硫?qū)嶒?yàn)相關(guān)工藝參數(shù):進(jìn)口SO₂含量0．15%～0．35%，空速250～1250h^－1，床層溫度55～95℃，水蒸氣含量3%～15%，氧氣含量3%～15%。

3   結(jié)果與討論

3． 1   入口SO₂

含量對脫硫效率的影響鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的脫硫工藝參數(shù):空速為750h^－1、床層溫度為85℃、水蒸氣含量為9%和氧氣含量為12%，研究入口SO₂含量變化對脫硫效率的影響，見表2。

從表2 可以看出，隨著入口SO₂含量的增加，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的穿透硫容與脫硫穿透時(shí)間均呈現(xiàn)減小的趨勢。尤其當(dāng)入口SO₂含量為0．35%時(shí)，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時(shí)間大幅下降，僅僅為81．8 mg/g與10h。這是因?yàn)檩^高的入口SO₂含量，易造成部分SO₂未能充分與鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭接觸便直接通過了床層^［13］。所以，較低的入口SO₂含量有利于鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭保持較高的脫硫效率，但運(yùn)行成本增加，因此選擇入口SO₂含量為0．25%較為合適。

3． 2   空速對脫硫效率的影響

鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的脫硫工藝參數(shù):床層溫度為85℃、水蒸氣含量為9%、氧氣含量為12%和進(jìn)口SO₂含量為0．25%，研究不同空速對鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭脫硫效率的影響，見表3。

從表3可以看出，隨著空速的增加，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的穿透硫容與脫硫穿透時(shí)間均呈現(xiàn)降低的趨勢。尤其當(dāng)空速為1250 h^－1時(shí)，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時(shí)間大幅下降，僅僅為147．5 mg/g與13h。這是因?yàn)榭账僭酱髸r(shí)，導(dǎo)致煙氣在鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭表面停留時(shí)間越短，從而使鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性對SO₂的吸附作用與氧化反應(yīng)就越不完全^［14］。所以，較低的空速有利于鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭保持較高的脫硫效率，同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)性，因此選擇空速為750 h^－1具有較好的適用性。

3． 3   床層溫度對脫硫效率的影響

鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的脫硫工藝參數(shù):空速為750 h^－1、水蒸氣含量為9%、氧氣含量為12%和進(jìn)口SO₂含量為0．25%，研究床層溫度變化對穿透硫容和脫硫穿透時(shí)間的影響，見表4。

由表4 可以看出，隨著床層溫度的上升，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的穿透硫容與脫硫穿透時(shí)間均呈現(xiàn)先升后降的趨勢。當(dāng)床層溫度較低時(shí)，即55℃，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭對SO₂

的吸附以物理吸附為主，其脫硫效率較低。隨著床層溫度的升高，即55～85℃，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的化學(xué)吸附增強(qiáng)，其脫硫效率提高。但是當(dāng)床層溫度過高時(shí)，即超過85℃，反應(yīng)表面水分快速蒸發(fā)，導(dǎo)致SO₂、氧氣和水蒸氣在鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭表面的生成硫酸反應(yīng)速度下降，脫硫效率降低^［15］。

3． 4   水蒸氣含量對脫硫效率的影響

鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的脫硫工藝參數(shù): 空速為750 h^－1、床層溫度為85℃、氧氣含量為12%和進(jìn)口SO₂含量為0．25%，研究水蒸氣含量變化對穿透硫容和脫硫穿透時(shí)間的影響，見表5。

從表5可以看出，隨著水蒸氣含量的增加，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時(shí)間均呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢。這是因?yàn)橥ㄈ胨魵夂?，SO₂、O₂、水蒸氣共同作用生成硫酸，加速了鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭對SO₂的化學(xué)吸附，其中水蒸氣含量達(dá)到9%時(shí)脫硫效果最好。當(dāng)水蒸氣含量超過9%時(shí)，脫硫效率大幅下降，這是因?yàn)樵阼F水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭表面形成水膜，阻礙氧氣向表面?zhèn)鬟f，從而降低化學(xué)吸附作用^［16］。

3． 5   氧氣含量對脫硫性能的影響

鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的脫硫工藝參數(shù)為空速750 h^－1、床層溫度85℃、水蒸氣含量9%和進(jìn)口SO₂含量0．25%，研究不同氧氣含量對脫硫效率的影響，見表6。

從表6可以看出，隨著氧氣含量的增加，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的穿透硫容呈現(xiàn)先增加再小幅減小的趨勢，同時(shí)脫硫穿透時(shí)間也出現(xiàn)先增加再小幅減小的趨勢。這是因?yàn)檠鯕夂康脑黾?，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭對SO₂的化學(xué)吸附比重增加，顯著提高吸附效果，在氧氣含量為12% 時(shí)達(dá)到最大。但是當(dāng)氧氣含量過高時(shí)，即大于12%，造成過多的氧占據(jù)鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭表面的活性點(diǎn)位，導(dǎo)致SO₂吸附率小幅下降^［17］。

4   結(jié)論

以農(nóng)業(yè)廢棄物核桃殼與煉鋼副產(chǎn)品鐵水脫硫渣共混制得鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭。利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，分析分析鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的脫硫工藝參數(shù)對其脫硫效率的影響，得到以下結(jié)論:

(1) 隨著入口SO₂含量和空速的增加，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時(shí)間均減小，說明較小的入口SO₂含量和空速有利于提高鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的脫硫效率;

(2) 床層溫度是顯著因素，鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的最佳床層溫度為85℃;

(3) 水蒸氣和氧氣有利于鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的化學(xué)吸附;

(4) 鐵水脫硫渣-生物質(zhì)活性炭的脫硫最優(yōu)工藝參數(shù)，即入口SO₂含量、空速、床層溫度、水蒸氣含量和氧氣含量分別為0．25%、750h^－1、85℃、9%和12%，其穿透硫容為274．1 mg /g和脫硫穿透時(shí)間為31h。

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