趙旭章¹  劉文勝²  俞海明³  劉宏博⁴

(1. 新疆互利佳源環(huán)?？萍加邢薰荆瑸豸斈君R市 830022；

2. 新源縣渣寶環(huán)?？萍加邢薰荆略纯h 835800；

3.北京璞域環(huán)?？萍加邢薰荆本?，100020；

4.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物研究所，北京，100020)

摘要：水淬工藝處理鋼渣是目前行業(yè)采用的主要工藝。高溫鋼渣含有較多的物理熱，在鋼渣處理工序受鋼渣導(dǎo)熱系數(shù)較低等因素的影響，鋼渣余熱和潛在高堿度礦物質(zhì)組織難以有效資源化利用，為此本課題介紹了利用熱態(tài)鋼渣資源化利用燒結(jié)煙氣除塵廢水的工藝技術(shù)與實(shí)踐。

關(guān)鍵詞：鋼渣處理；余熱利用；煙氣除塵廢水

工業(yè)廢水的處理的基本要求是達(dá)標(biāo)排放或者達(dá)標(biāo)后資源化利用^[1]，將工業(yè)廢水直接資源化利用可節(jié)約水處理的工藝成本。利用鋼鐵企業(yè)不同工序的工藝平臺(tái)，協(xié)同資源化利用鋼鐵企業(yè)產(chǎn)生的廢水技術(shù)在國(guó)內(nèi)已成為成熟的工藝技術(shù)。文獻(xiàn)^[1、2]介紹了利用轉(zhuǎn)爐OG系統(tǒng)和煉鐵工序資源化利用焦化廠產(chǎn)生的廢水，不僅產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益，也有著巨大的環(huán)境效益。但是利用鋼渣處理工藝平臺(tái)資源化利用鋼鐵企業(yè)的工業(yè)廢水，目前還沒(méi)有應(yīng)用和研究的文獻(xiàn)介紹。

為解決某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣除塵系統(tǒng)產(chǎn)生的工業(yè)廢水，作者研究了鋼渣水淬工藝過(guò)程的工藝機(jī)理，開發(fā)了利用鋼渣處理工藝平臺(tái)資源化利用燒結(jié)煙氣脫硫脫硝產(chǎn)生的工業(yè)廢水，不僅優(yōu)化了渣處理的工藝過(guò)程，并且實(shí)現(xiàn)了廠內(nèi)工業(yè)廢水有價(jià)潛在組分的資源化利用，節(jié)約了水處理成本，有較高的推廣價(jià)值，本文做介紹，供同行參考。

1　燒結(jié)煙氣除塵系統(tǒng)產(chǎn)生的工業(yè)廢水

煙氣脫硫是將燃料燃燒之后產(chǎn)生的含有二氧化硫成分的煙氣與脫硫劑進(jìn)行反應(yīng)，從而達(dá)到脫除二氧化硫的目的。煙氣脫硫目前是國(guó)內(nèi)外技術(shù)成熟且應(yīng)用最多的脫硫方式，世界各國(guó)的企業(yè)和科研院所都對(duì)其進(jìn)行了大量研究開發(fā)和技術(shù)改進(jìn)工作，現(xiàn)在已經(jīng)形成了濕法、干法和半干法三種不同形式的脫硫工藝。

濕法脫硫是當(dāng)下業(yè)內(nèi)使用最廣的脫硫工藝，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上現(xiàn)有煙氣脫硫裝置中大約85%都屬于濕法，同時(shí)濕法脫硫的脫硫率均超過(guò)90%，工藝技術(shù)成熟穩(wěn)定，并且在應(yīng)用過(guò)程積累了大量經(jīng)驗(yàn)。在濕法煙氣脫硫中，超過(guò)FGD裝機(jī)容量80％的脫硫工藝應(yīng)用的都是石灰石/石灰．石膏濕法脫硫，占主導(dǎo)地位。石灰石/石灰．石膏濕法脫硫使用的脫硫劑是CaCO₃或CaO，原料成本低廉且儲(chǔ)量豐富，脫硫過(guò)程中CaCO₃或CaO和煙氣中的SO₂反應(yīng)生產(chǎn)CaSO₃·0.5H₂O，CaSO₃·0.5H₂O又被空氣氧化得到CaSO₄·2H₂O。石灰石，石膏濕法脫硫工藝可以分為三個(gè)子系統(tǒng)：反應(yīng)試劑制各子系統(tǒng)，煙氣處理和二氧化硫吸收子系統(tǒng)，石膏脫水子系統(tǒng)。具體過(guò)程是，用罐車將脫硫劑運(yùn)入料倉(cāng)，再使用給料機(jī)輸送脫硫劑到漿液配制罐，脫硫劑和循環(huán)水一起攪拌形成漿液，漿液通過(guò)泵均勻輸送到吸收塔與從噴淋區(qū)下面流入的煙氣反應(yīng)，同時(shí)鼓入空氣，使氧化反應(yīng)完全進(jìn)行，最后將反應(yīng)產(chǎn)物脫水得到脫硫石膏。

由煙氣脫硫石膏脫水產(chǎn)生的工業(yè)廢水，是一種酸性廢水。在燒結(jié)過(guò)程中，原料中的硫被氧化后形成的SO₂、空氣中的被氧化氮形成氮氧化物，某廠450m²燒結(jié)機(jī)的煙氣成分及溫度見(jiàn)下表所示：

某廠的煙氣除塵水的主要理化指標(biāo)見(jiàn)下表

從上表數(shù)據(jù)可知，煙氣脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的工業(yè)廢水，COD(化學(xué)需氧量：COD是指在一定條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)，主要用來(lái)衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的多少。化學(xué)需氧量越大，說(shuō)明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。)含量較低，高溫分解產(chǎn)生的有機(jī)物少，廢水PH值在酸性和堿性之間波動(dòng)，廢水中含有易溶性氟化物、水體中呈酸性的硫酸根和氮氧化合物。

易溶性氟化物對(duì)土壤安全和動(dòng)植物生活環(huán)境有極大的危害。具體表現(xiàn)在氟對(duì)于植物生長(zhǎng)的脅迫性抑制作用，對(duì)于動(dòng)物和人類會(huì)造成牙齒和骨骼疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、免疫系統(tǒng)疾病、生殖系統(tǒng)疾病等^[3]。

  根據(jù)工業(yè)廢水的特點(diǎn)可知，工業(yè)廢水的資源化利用，需要消除廢水中對(duì)于環(huán)境產(chǎn)生酸化污染的氯離子、氨氮化合物、硫酸根等因素，穩(wěn)定化處理廢水中的氟離子。

2　煉鋼鋼渣的資源化利用屬性

鋼渣是煉鋼工序產(chǎn)生的固體廢棄物，生產(chǎn)一噸鋼，產(chǎn)生95～150kg的轉(zhuǎn)爐鋼渣^[4]。一般認(rèn)為，在1000℃時(shí)，固體堿性渣的比熱容為1.255KJ(kg·℃)，1650℃液體渣的比熱容約為2.51kJ/(kg·℃)。在1600～1650℃時(shí)，液體堿性渣的焓變值為1670～2343J/g。

從轉(zhuǎn)爐鋼渣的凝固過(guò)程可知，每噸轉(zhuǎn)爐鋼渣從液態(tài)（1650℃左右）到凝固成為固態(tài)（1230℃），能夠釋放相當(dāng)于37kg標(biāo)準(zhǔn)煤的熱能（1kg標(biāo)準(zhǔn)煤相當(dāng)于7000千卡，1千卡=4.18千焦，1 kWh=3600000 J），從凝固到冷卻到環(huán)境溫度（25℃），能夠釋放相當(dāng)于51Kg標(biāo)準(zhǔn)煤的熱量。即鋼渣從液態(tài)凝固到室溫環(huán)境狀態(tài)，能夠釋放相當(dāng)于88kg標(biāo)準(zhǔn)煤產(chǎn)生的熱量，1噸液態(tài)鋼渣含有的熱量相當(dāng)于450KWh。

按照中國(guó)年產(chǎn)10億噸鋼的量計(jì)算，中國(guó)的鋼渣年產(chǎn)生量在1億噸以上，相當(dāng)于含有880萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤的熱量。由于鋼渣的性質(zhì)特殊，不同廠家處理的工藝各有不同，所以鋼渣中絕大多數(shù)的熱量不能夠被有效的回收。

鋼渣是一種特殊的硅酸鹽礦物相，被認(rèn)為是過(guò)燒的硅酸鹽水泥熟料。鋼鐵行業(yè)在三十多年前普遍采用熱潑緩冷工藝處理鋼渣^{[5、6、7]}，由于鋼渣中含有連續(xù)固溶體（RO相）和尖晶石礦物相，高溫鋼渣從液態(tài)緩冷到固態(tài)，鋼渣的晶體結(jié)構(gòu)形成的比較完整，鋼渣的硬度高，耐磨相多，所以鋼渣自然冷卻后，破碎加工的成本高，含鐵礦物相分離的難度大，鋼渣中f-CaO和f-MgO析出量多，鋼渣資源化利用的穩(wěn)定性和安全性差，這也是過(guò)去鋼渣難以規(guī)?；瘧?yīng)用的主要原因，并且鋼渣的導(dǎo)熱系數(shù)低，采用緩冷鋼渣的工藝，鋼渣從高溫冷卻到常溫，需要7d以上，鋼渣處理所需要的空間和場(chǎng)地大，處理周期長(zhǎng)，影響了鋼鐵行業(yè)的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。

為消除以上弊端，冶金行業(yè)的科技工作者經(jīng)過(guò)多年的努力，開發(fā)出了多種鋼渣處理新工藝，這些工藝主要有寶鋼開發(fā)的滾筒渣技術(shù)、馬鋼開發(fā)的風(fēng)淬渣技術(shù)，中冶集團(tuán)開發(fā)的熱悶渣技術(shù)等。這些渣處理工藝技術(shù)的特點(diǎn)都是采用水淬快速冷卻，促使鋼渣處理后的粒度在50mm左右，渣中f-CaO和f-MgO低于3%，鋼渣中的含鐵物料與鋼渣的分離度高，含鐵物料回收快，渣處理的周期低于24h，推動(dòng)了鋼鐵行業(yè)的發(fā)展。

鋼渣水淬工藝的噸渣水耗在300kg～750kg之間，是鋼鐵生產(chǎn)消耗水用量較大的生產(chǎn)單元，鋼渣處理用水，一般采用廠內(nèi)工業(yè)循環(huán)用水，鋼渣處理工藝對(duì)于水質(zhì)條件的要求沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，不同企業(yè)的鋼渣冷卻用水標(biāo)準(zhǔn)各不相同，耗水主要原因是冷卻鋼渣形成的水蒸氣蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)消耗和物理?yè)Q熱消耗等。

鋼渣處理工藝平臺(tái)水淬渣工藝使用的工業(yè)水，一般采用廠內(nèi)循環(huán)利用，由于鋼渣屬于高堿性礦物組織，渣處理后的循環(huán)水中，富含Ca²⁺、Mg²⁺離子，呈堿性，并且在水循環(huán)的過(guò)程中，與空氣和環(huán)境中的CO₂發(fā)生碳化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的碳酸鹽，沉積在管路和水循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)壁，為消除結(jié)垢影響循環(huán)水運(yùn)行，渣處理工序在旋流井或集中水池加入工業(yè)鹽酸是一種常見(jiàn)的工藝方法。

3　鋼渣處理資源化利用工業(yè)廢水的可行性研究

3.1 工業(yè)廢水中易溶性氟離子的無(wú)害化

易溶性氟化物的無(wú)害化，在危廢領(lǐng)域?qū)嵤o(wú)害化的工藝方法是將氟離子轉(zhuǎn)化為難溶性的氟化鈣，這是電解鋁行業(yè)處理含氟危廢的成熟技術(shù)。即將含有易溶性的氟化物（氟化鈉、氟化鉀、氟鋁酸鈉等）溶解后加入石灰，將氟離子轉(zhuǎn)化為氟化鈣即可。

鋼渣在處理工藝過(guò)程中，沒(méi)有參與反應(yīng)的石灰，在鋼渣水淬階段解離出Ca²⁺離子，鋼渣中的硅酸三鈣，在向硅酸二鈣轉(zhuǎn)變后，也析出CaO，在水淬過(guò)程中同樣解離出Ca²⁺離子，可與工業(yè)廢水中的氟離子發(fā)生以下的化學(xué)反應(yīng)：

Ca₂++2F-=CaF₂

以上的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了易溶性氟離子的無(wú)害化轉(zhuǎn)化。

3.2 工業(yè)廢水中酸性物質(zhì)的無(wú)害化

 堿性鋼渣在水淬工藝過(guò)程中，解離出Ca²⁺和Mg²⁺離子，進(jìn)入冷卻水中，工業(yè)廢水中的酸性組分，主要是硫酸根離子、氯離子和硝酸根離子。工業(yè)廢水作為鋼渣水淬工藝的冷卻水，水中將會(huì)溶解Ca²⁺和Mg²⁺，與工業(yè)廢水中的酸性物質(zhì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，形成硫酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣等物質(zhì)。硫酸鈣是工業(yè)石膏的組成成分，硝酸鈣作為氮肥的一種，長(zhǎng)期在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用，氯化鈣是一種易溶性鹽，幾種物質(zhì)存在于鋼渣中，隨著鋼渣的資源化利用后，成為鋼渣的組成部分，最終形成膠凝材料，被封存，對(duì)于環(huán)境沒(méi)有封面的影響，由于主要反應(yīng)是與鋼渣中的游離氧化鈣和游離氧化鎂解離出的陽(yáng)離子反應(yīng)，對(duì)于鋼渣的資源化利用有積極的貢獻(xiàn)，提高鋼渣資源化利用的穩(wěn)定性。

3.3 工業(yè)廢水中有機(jī)物的無(wú)害化轉(zhuǎn)化

鋼鐵企業(yè)是二惡英產(chǎn)生和控制等重點(diǎn)單位。燒結(jié)過(guò)程中二惡英的生成是以上述第二種“從頭合成”為主，且主要在燒結(jié)料層中生成，添加物料中的焦粉、煤、木質(zhì)素等含碳成分和含鐵原料中的含氯載體，在250～450℃和氧化性氣氛中，由于銅、鐵等金屬離子的催化作用，在干燥預(yù)熱帶形成二惡英。二惡英在接近燒透點(diǎn)附近的燒結(jié)料層中開始濃縮、揮發(fā)和凝結(jié)，直到燒結(jié)物料溫度上升至足夠高而無(wú)法繼續(xù)凝結(jié)后，隨廢氣一同逸散^[8]，工業(yè)廢水中的有機(jī)物含量較低，但是不排除含有二惡英的成分。

二惡英的生成機(jī)理十分復(fù)雜，目前初步認(rèn)為主要有4 種方式: 1) 由前驅(qū)體化合物通過(guò)氯化、縮合、氧化等反應(yīng)生成，不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應(yīng)可生成多種有機(jī)氣相前驅(qū)體; 2) 從頭合成，大分子碳與飛灰基質(zhì)中的有機(jī)或無(wú)機(jī)氯在250～450 ℃低溫條件下經(jīng)金屬離子催化反應(yīng)生成，即高溫燃燒已經(jīng)分解的二惡英會(huì)重新合成; 3) 由熱分解反應(yīng)合成，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物經(jīng)加熱分解可生成大量的污染物; 4) 固體廢物本身可能含有微量的二惡英類物質(zhì)，由于其具有一定的熱穩(wěn)定性，所以當(dāng)固體廢物燃燒時(shí)，如果沒(méi)有達(dá)到破壞分子結(jié)構(gòu)的溫度條件時(shí)就會(huì)被釋放出來(lái)。

液態(tài)鋼渣的溫度在1300～1650℃，這種高溫條件，能夠促進(jìn)二惡英快速分解，并且在高堿性爐渣環(huán)境，二惡英分解后其中的氯以離子狀態(tài)存在于爐渣中，二惡英分解后的碳與氫元素，迅速與轉(zhuǎn)爐內(nèi)的氧、氧化鐵、氧化錳等反應(yīng)，使二惡英分解后徹底解離為不同的元素，形成不同的產(chǎn)物，是無(wú)害化最徹底的工藝方法，故鋼渣處理資源化利用工業(yè)廢水，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)廢水中的有機(jī)物和二惡英的無(wú)害化轉(zhuǎn)化。

此外工業(yè)廢水在常溫鋼渣中作為抑塵冷卻水使用，水中的有機(jī)物和二惡英能夠進(jìn)入鋼渣中，鋼渣是一種多孔性物質(zhì)，能夠過(guò)濾水中的有機(jī)物和二惡英，存在于鋼渣中，鋼渣資源化利用后，形成水化反應(yīng)產(chǎn)物，有機(jī)物封存于其中，與目前水泥穩(wěn)定化處理含二惡英有害物質(zhì)的工藝一致，實(shí)現(xiàn)有害物質(zhì)的成礦封存。

綜上所述，鋼渣處理資源化利用工業(yè)廢水，在理論上是可行的。

4　鋼渣處理資源化利工業(yè)廢水的實(shí)踐

某廠從2022年開始，協(xié)同利用熱悶渣產(chǎn)線消化工業(yè)廢水，低負(fù)荷時(shí)段消化量20方/時(shí)，高負(fù)荷時(shí)段消化量65方/時(shí)。

工業(yè)廢水主要作為熱悶渣水淬工藝的冷卻用水，使用車輛和管道輸送到渣場(chǎng)倒入旋流井中，與渣處理循環(huán)水混勻后整體循環(huán)利用，使用工藝已有兩年，使用后總體工藝效果穩(wěn)定，工業(yè)廢水作為冷卻水，對(duì)于渣處理的除塵系統(tǒng)和工藝效果無(wú)負(fù)面影響，并且使用工業(yè)廢水后，渣處理系統(tǒng)管路結(jié)垢堵塞等問(wèn)題得到了消除和緩解，每年可消納工業(yè)廢水4萬(wàn)余噸，節(jié)約了大量的水處理成本，體現(xiàn)出了良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益，表明鋼渣處理協(xié)同工業(yè)廢水資源化利用是鋼鐵行業(yè)協(xié)同技術(shù)的重要組成部分。

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