侯長江，田京雷，王倩

( 河鋼集團(tuán)鋼研總院，河北石家莊050023)

摘要:鋼鐵行業(yè)啟動超低排放，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制迫在眉睫，然而燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜、溫度較低，應(yīng)用常規(guī)的選擇性催化還原脫硝技術(shù)存在局限性，需要開發(fā)科學(xué)、高效的脫硝技術(shù)。主要介紹了適合燒結(jié)煙氣的臭氧氧化脫硝技術(shù)的原理，以及該方法目前在其他行業(yè)煙氣脫硝中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并且對臭氧結(jié)合鈣法脫硫副產(chǎn)物的資源化利用提出了可行的辦法。

關(guān)鍵詞:燒結(jié)煙氣; 臭氧氧化; 脫硝

0 引言

燒結(jié)工序是鋼鐵行業(yè)污染物排放的重要源頭之一，燒結(jié)工序中產(chǎn)生的SO₂、氮氧化物分別占鋼鐵行業(yè)總排放量的70%和50%左右。因此，燒結(jié)工序已成為鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排治理的重要領(lǐng)域。政府工作報告中已明確提出2018 年開展鋼鐵行業(yè)超低排放改造，明確燒結(jié)機(jī)頭煙氣、球團(tuán)焙燒煙氣顆粒物、二氧化硫、氮氧化物小時均值排放濃度分別不高于10mg /m³、35 mg /m³、50 mg /m^3［1］。目前，鋼鐵行業(yè)脫硫、除塵的工藝已經(jīng)十分成熟，能夠?qū)崿F(xiàn)超低排放相應(yīng)的指標(biāo)，在技術(shù)路線上有很多的選擇^［2］。由于燒結(jié)煙氣溫度、濕度和煙氣的組成比較復(fù)雜，煙氣脫硝技術(shù)不夠成熟。因此，針對燒結(jié)煙氣中氮氧化物減排技術(shù)的開發(fā)是未來幾年鋼鐵行業(yè)污染物控制的主要工作之一。

1 燒結(jié)煙氣的排放特點(diǎn)

電廠對煙氣除塵、脫硫、脫硝有較為豐富的經(jīng)驗和較為成熟的工藝，可以為鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣的治理提供一定的借鑒^［3］，但是鋼鐵行業(yè)的燒結(jié)煙氣與電廠鍋爐煙氣各自有其特點(diǎn)，所以在煙氣污染物控制處理工藝上存在一些差別。

燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)主要有^［4］:

( 1) 煙氣量大且波動幅度大;

( 2) 污染物成分復(fù)雜且濃度變化幅度較大;

( 3) 燒結(jié)煙氣溫度相對較低，且不同風(fēng)箱的煙氣溫度差異較大，最終混合后主煙道的煙氣溫度為120 ～ 180 ℃;

( 4) 含濕量大且含氧量高。

燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜多變，且煙氣溫度較低、濕度較大，這些特點(diǎn)在一定程度上增加了鋼鐵燒結(jié)煙氣脫硝的難度。因此必須針對其自身的特點(diǎn)，進(jìn)行綜合考慮，開發(fā)適合燒結(jié)煙氣脫硝的技術(shù)，使其既滿足國家環(huán)保排放要求，又符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策。

2 燒結(jié)煙氣脫硝工藝技術(shù)

電廠煙氣脫硝起步較早，目前大部分電廠都配有煙氣脫硝技術(shù)，且有些達(dá)到了超低排放( NOx ＜ 50mg /m³ ) 。工業(yè)煙氣NO_x排放控制技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)( Selective Catalytic Reduction，SCR) ^［5］、活性炭吸附技術(shù)^［6］。SCR 技術(shù)在燃煤鍋爐煙氣脫硝中具有廣泛應(yīng)用^［7］，該技術(shù)是在300 ～400 ℃溫度范圍內(nèi)，在催化劑的作用下，噴入NH₃將煙氣中的NO_x還原成N₂，脫硝效率一般在85% 以上?；钚蕴课郊夹g(shù)利用活性炭的吸附性能將NO_x吸附脫除，同時通入NH₃可使NO_x在活性炭表面發(fā)生催化還原反應(yīng)生成N₂。由于我國燒結(jié)煙氣溫度較低，達(dá)不到SCR 的操作溫度且投資運(yùn)行成本高，故該技術(shù)無法直接應(yīng)用到燒結(jié)煙氣脫硝。因此需要開發(fā)針對低溫?zé)煔獾拿撓跫夹g(shù)。

燒結(jié)煙氣中90% 以上的NO_x為NO^［8］，其在水中溶解度較低( 小于0． 1 g /dm³ ) ，無法被脫硫系統(tǒng)有效吸收。與NO 相比，NO₂和N₂O₅在水中溶解度分別為213 g /dm³ 和500 g /dm³，更容易被吸收^［9］。

氧化吸收法是通過強(qiáng)氧化劑將煙氣中的NO 氧化為化學(xué)性質(zhì)活潑的NO₂或N₂O₅，然后通過堿性吸收劑進(jìn)行脫除氧^［10］。臭氧氧化脫硝工藝為鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣治理提供了新的方法。

3 臭氧氧化脫硝技術(shù)原理及應(yīng)用現(xiàn)狀

3． 1 臭氧氧化脫硝技術(shù)原理

臭氧的氧化能力極強(qiáng)，僅次于氟，此外臭氧氧化后的反應(yīng)產(chǎn)物為氧氣，不會帶來二次污染，是一種清潔的氧化劑^［11］。臭氧氧化脫硝的原理是臭氧將煙氣中難溶于水的NO 氧化成易溶于水的NO₂等高價態(tài)氮氧化物。然后在洗滌塔內(nèi)氮氧化物和堿液發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到脫硝的目的。O₃和NO 之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下:

王智化等^［12］對臭氧氧化技術(shù)結(jié)合銨法和鈣法脫硫同時脫硫脫硝進(jìn)行了試驗研究，研究結(jié)果表明:

( 1 ) NO 和臭氧的比例決定反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)O₃ /NO ＜ 1時主要產(chǎn)物為NO₂; 當(dāng)O₃ /NO ＞ 1 時產(chǎn)物主要為NO₂、NO₃和N₂O₅。

( 2) 溫度在200 ℃下，NO 的氧化速率隨比值的增大而呈線性增大，但同時隨著溫度的升高臭氧自身的分解速率也會增大。

( 3) SO₂不影響O₃的分解及O₃對NO 的氧化。

( 4) 銨法脫硫副產(chǎn)物可以有效降低液相NO^－2的累積速度，而CaSO₃由于其低的溶解度導(dǎo)致O₃ /NO = 1 時脫硝效率低于銨法。

代紹凱等^［10］、Li 等^［13］的實驗結(jié)果均符合上述結(jié)論。Wang 等^［14］通過動力學(xué)模擬得到相同的結(jié)論，模擬結(jié)果如圖1 所示，NO 在不同濃度時，均符合上述結(jié)論。

3． 2 臭氧氧化法脫硝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

臭氧氧化法脫硝技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):

( 1) 對煙氣溫度要求不高，適合于燒結(jié)煙氣中氮氧化物的脫除。

( 2) 氧化后的產(chǎn)物可以和SO₂同時在洗滌塔中用堿液吸收，降低脫硝的投資成本。

( 3) 臭氧可以將煙氣中絕大多數(shù)污染物進(jìn)行氧化，實現(xiàn)真正的多種污染物協(xié)同脫除。

( 4) 臭氧氧化技術(shù)脫硝效率較高，可以達(dá)到90%以上，同時不會引起二次污染。

( 5) 臭氧脫硝的液相副產(chǎn)物是一種潛在的資源，可能獲得一定應(yīng)用價值^［15］。

3． 3 臭氧氧化脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

張相等^［16］采用臭氧結(jié)合鈣基吸收劑對電廠煙氣中NO_x、SO₂、Hg 等進(jìn)行協(xié)同氧化降解。采用混合吸收漿液協(xié)同吸收時脫硝效率超過86%，脫硫為99%。NOx的液相吸收產(chǎn)物為NO ^－2 。電廠原煙氣經(jīng)臭氧氧化、靜電除塵后Hg 濃度較低，氧化效率非常明顯，達(dá)到99% 以上。二噁英在高濃度的O₃作用下降解率達(dá)到94% 左右。該技術(shù)成功應(yīng)用于杭州中策清泉實業(yè)有限公司6 萬Nm³ /h 炭黑鍋爐煙氣脫硫脫硝改造，在不影響工藝及產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，通過低溫氧化結(jié)合濕法脫硫塔實現(xiàn)NO_x排放控制。實現(xiàn)SO₂從1 000 mg /Nm³ 降至30 mg /Nm³，NO_x從最高800 mg /Nm³ 降至10 mg /Nm³。

寶鋼梅鋼180 m² 燒結(jié)機(jī)應(yīng)用了循環(huán)流化床聯(lián)合臭氧氧化脫硫脫硝工藝，入口NOx濃度為250mg /m³，出口NO_x濃度低于100 mg /m³，實現(xiàn)脫硫效率70%左右。

河鋼唐鋼不銹鋼265 m² 燒結(jié)機(jī)采用了中科院過程所結(jié)合燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)開發(fā)的一套密相干塔聯(lián)合臭氧氧化脫硫脫硝脫汞技術(shù)和其自主研發(fā)的煙道臭氧分布器，使臭氧在煙氣中分布更均勻，提高了臭氧氧化效率，并在河鋼唐鋼中厚板240 m² 燒結(jié)機(jī)煙氣綜合治理中成功應(yīng)用( 圖2) ，最終煙氣中的SO₂和NO_x達(dá)到國家最新排放標(biāo)準(zhǔn)( 修改單) 的要求，為我國鋼鐵燒結(jié)煙氣氮氧化物排放提供切實可行的技術(shù)支撐。

4 臭氧氧化結(jié)合鈣法脫硫副產(chǎn)物的利用問題

臭氧氧化脫硝結(jié)合鈣基脫硫副產(chǎn)物主要是CaSO₃、Ca ( NO₂)₂和CaSO₄的混合物。由于Ca( NO₂)₂具有較高的溶解度，如果未經(jīng)處理直接排放，會造成地表水和地下水的亞硝酸鹽污染。目前主要有以下兩種利用途徑。

4． 1 改性后摻雜用作建筑材料

副產(chǎn)物中含有比較高的CaSO₃，由于CaSO₃受熱易分解( 圖3) ，對建筑材料的穩(wěn)定性造成影響。

而CaSO₄卻是可利用的物質(zhì)，可以考慮利用加熱的方法將CaSO₃氧化成CaSO₄再綜合利用^［17］。少量硝酸鈣在400 ～ 500 ℃ 亦可使分解為Ca( NO₂)₂。

Ca( NO₂)₂是世界上應(yīng)用最為廣泛的緩蝕劑，其防腐機(jī)理是亞硝酸根氧化鐵離子，在鐵表面形成Fe₂O₃保護(hù)膜。混凝土每加入2% 的Ca( NO₂)₂，建造的鋼筋混凝土建筑結(jié)構(gòu)壽命則增加15 ～ 20 年。

綜合考慮經(jīng)濟(jì)性，臭氧氧化結(jié)合鈣基脫硫副產(chǎn)物經(jīng)過450 ℃加熱改性后用來制作水泥被認(rèn)為是最佳的選擇，且水泥可以起到緩解鋼筋腐蝕、降低施工溫度的效果。

4． 2 將亞硝酸鈣分離提純出來

張相^［16］提出了一種將Ca( NO₂)₂從副產(chǎn)物的液相中分離提純的工藝( 圖4) : 采用復(fù)鹽復(fù)分解法進(jìn)行的提純回收以及脫硫廢水的凈化處理。不僅避免了亞硝酸鹽的二次污染，而且獲得了高品質(zhì)的顆粒。液相中的亞硝酸鹽可采用復(fù)鹽復(fù)分解法進(jìn)行處理。復(fù)鹽的沉淀反應(yīng)式( 1) 和水解反應(yīng)式( 2) 其實是一組可逆反應(yīng)，可以通過改變條件控制反應(yīng)的方向。

5 總結(jié)與展望

“十三五”規(guī)劃期間，燒結(jié)煙氣脫硝已經(jīng)是鋼鐵廠必須要開展的工作，臭氧氧化脫硝技術(shù)因其需要的溫度不高，可以應(yīng)對復(fù)雜多變的煙氣環(huán)境，因此可以很好地在燒結(jié)煙氣中推廣開來。此外臭氧氧化脫硝可以和脫硫共用一個吸收塔，因此節(jié)省了燒結(jié)煙氣治理的投資成本，并且臭氧氧化聯(lián)合半干法脫硫脫硝可以去除煙氣中的Hg 和二噁英，實現(xiàn)多種污染物一體化脫除。

相比于SCR 脫硝后產(chǎn)物直接排放，臭氧氧化脫硝后的副產(chǎn)物又是一種潛在的資源，經(jīng)過一定的處理后可以創(chuàng)造更大的利用價值。但是目前副產(chǎn)物處理沒有工業(yè)應(yīng)用實例。可以考慮利用水泥行業(yè)的水泥窯生產(chǎn)系統(tǒng)消除亞硫酸鹽的不穩(wěn)定性和亞硝酸鹽的毒性，真正實現(xiàn)副產(chǎn)物的資源化利用。綜合來講，臭氧氧化脫硝在未來燒結(jié)煙氣脫硝中具有很大的應(yīng)用前景。

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